Skip to main content

Full text of "Учебникъ органической химiи"

See other formats


А. Е. НоИешап 

ордып. проф. уиивурситста В'Ь Амстердамѣ. 


УЧЕБНИКЪ 


4°» 



Съ 85 рис^)нками въ тсі(стѣ. 


Переводъ съ 5-го нѣмецкаго изданія 

й М Генерозова 

^ А^И IЕ.^8_Т0_^Е __ 

Измѣненное и дополненное. 


М О О Е В А. 

Тиао-:штографія В. Ріі:стсръ, Тверская, Мамоносокій пер., с. д. 

Ш8. 



Но второму «зданію русскаго перевода. 


Первое русское изданіе предлагаемой книги, выпущенное въ 1903 г. 
раноиыось сгсодна. Съ каягдымъ годомъ опросъ на Учебникъ Оргаяцче* 
ской химіи возрасталъ, поэтому я счелъ возможнымъ вынуетить 2-ое 
изданіе ішигл, переведенное полностью съ 5-го нѣм. изданія. По срав¬ 
ненію съ 2-мъ нѣм. изданіемъ текстъ значительно измѣнялся; многое 
авторомъ было выаусцено, еще того больше включено новѣйшихъ 
данныхъ изъ области органической химіи. 

Тпягелуто работу чтенія корректуръ раздѣлялъ со иной Е. А. 
Ряховскій, которому приношу исврениіою благодарность. 


Декабрь 1907 г. 


А. В. Генерозовъ. 



Къ первому русскому изданію. 


Широкое раэрптіе теоретичееиой хісшп, в аб л юзаемое ра послѣд¬ 
нее время, пе еамедлі™ отразиться на фнзіономііі новѣйшихъ руко¬ 
водствъ по различнымъ отдѣламъ химія. Электролитическая теорія рас¬ 
творов ученіе о Фанахъ и равйовѣоіяхъ, скорости реакцій, явлен ш 
катализа іі т. д., — все вто начинает*!» запоепывать подобающее мѣсто 
въ курсахъ неоргапичесЕОп и оргаипческоП химіи. Наиболѣе яркимъ 
примѣромъ въ этомъ родѣ являются „Основы исоргаипческой химіи 
В. Оствальда, Учебникъ неорганической хнм1и“ А. Е. Но11 е- 
иіап''н и наконецъ въ области 0 [»гаиаческой хпиігг премагаемый 
^Учебникъ органической хнмін^^ того же А. Р. ЫоНеіиаіГа. 

Послѣ ігзданія въ 1903 году перевода названной книги В. Ост¬ 
вальда естественно было поискать что-либо, соотвѣтствующее въ 
области органической химіи. Съ этой точки зрѣнія наиболѣе подхо¬ 
дящимъ представляется Учебни[»‘'ь органической химіи А. У. НоІІе- 
шаи'^а. Въ послѣдующемъ предпедовін автора читатель иийдетъ 
краткую характеристику этой кнпги; къ згому мы не аюжемъ ничего 
добавить, кромѣ того, что, по иаше-му еуждепію, авторъ мастерски 
сарашілсп еъ воставлеииой себѣ задачей. Смѣемъ думать, что въ на¬ 
шей небогатой руководствами литературѣ ио органітчоской химіи пред¬ 
лагаемый перенодъ окажется далеко неллшпимъ н облегчитъ саіеимаю-* 
и и [МОЯ нелегкій трудъ усвоенія науки объ оргаинчеокихъ веще¬ 
ствахъ, 

Авторъ часто дѣлаетъ ссьикп па свой ,,Ъе1ігЬис)і й. аі 20 г§апі- 
ьсЬев СЬешіе^; въ і)усокомъ переводѣ въ соотвѣтствующихъ мѣстахъ 
даны указанія на стр. „Основъ неорганической хнмія“ В. Ост¬ 
вальда. 

Трудъ чтенія корректуръ раздѣлялъ со мной при в атъ-д оде игъ 
И. В. Егоровъ; за это, а также за цѣлый рядъ полвзаыхъ указаній 
я ирпношу ему глубокую благодарность. 

Переводчикъ и пэдатель 

А. 6. Геиерозовъ. 



ПРЕДИСЛОВІЕ КЪ ит нъмецкому изданію. 

Нельзя не признать, что су и чествующіе краткіе учебкнкп орга* 
нсіческой хршіл в'ь большшсствѣ случаевъ даютъ слишкомъ громадный 
Фактическій матеріалъ; число соединеній, которыя въ итіхъ приво¬ 
дятся, часто столь значительно, что опк могутъ только дѣйствовать 
. уд[>учашіцпгігь образомъ па начшгатощііхъ. Иагіротнвъ того, идейное 
содержаніе названной частя хпмііі въ такой же етеиепи иногда отсту¬ 
паетъ на задній планъ; такъ, напримѣръ, обоснованіе структурныхъ 
формулъ подчасъ оставляетъ желать миогаго. Насколько полезны 
иногда ьтм книги для справокъ, настолько же мало пригодны онѣ въ 
качествѣ учебниковъ, пакъ каядай, конечно, знаетъ это по соб 
ствеиітому опыту. 

Въ предлагаемой книгѣ я пытался, съ одной стороны, ограіш- 
чіт> Фактическій матеріалъ гц съ другой стороны, выдвинуть на пеі)- 
иый планъ теорстпческую часть. Поэтому почтя, для всѣхъ соединеній 
)ірпведены докааательстпа пхъ строенія. Впрочемъ, въ ароматическомъ 
ряду это оказалось певыаолисімы.Ч'ь для многогамѣщеішыхъ соедине¬ 
ній; въ виду этого методы опредѣленія полоягенія замѣщающихъ группъ 
къ этомъ ряду разсматриваются въ особой главѣ. 

Въ оооі'вѣтствующихъ мѣстахъ вводятся Физико-хплическія тео¬ 
ріи, напримѣръ, законы этериФякаціи, іонизаціи п другіе... Равешмъ 
об]»азомъ я не обошелъ молчаніемъ такіе важные техничесвіе процессы, 
какъ оолучеиіе спирта, тростниковаго сахара п т. д. Эта кнпга 
должна разсматриваться прежде всего, какъ учебникъ, п нисколько ис 
претендуетъ иа то, чтобы быть ,,6 е й л ь щ т е Й я о ы въ очень сокра¬ 
щенномъ видѣ. 

Гронингенъ (Нидерланды), октябрь 1398, 

А. Р. НоІІетап. 

Предисловіе къ Ѵ-му номецному изданію. 


Отдѣлъ о бѣлковых'ь веществахъ, съ одной стюроны, былъ со¬ 
кращенъ, съ другой стороны,4 дополненъ статьей о строеніи бѣлковой 
молекулы, наоисапноЙ на основаніи изслѣдованій Э м и л п Ф л ш е р а, 
Амстердамъ, конецъ октября 1906 года. 


А. Р. Н. 



ОГЛАВЛЕНІЕ. 


Стр, 

Вввдоніо . 1 

Качествѳнпый и колпчествеилыП авалсіаъ органичессшхъ сосдпноній. . . 3 

Опредѣленіе молекулярнаго вѣса. 10 

Элементъ углеродъ. 17 

Валѳитвость. — 

Хішическія операціи. — 

Дѣлепіе оргаігіглеской химіи...- 28 


. ПЕРВАЯ ЧАСТЬ. 

Жириыа еоедвиеаія. 

Насыіцеппые углеводороды. 29 

Алкоголн . 40 

Галондные алкилы, сложные и простые эфиры . 55 

Сѣрнистыя соединенія. 62 

Азотистыя соедииепія. 65 

і. Амлпы.*. — 

і2. НитросоедвненІя. 71 

Соедгнѳвія алкиловъ съ фосфоромъ, мышьякомъ к др. 74 

Соединенія алкиловъ съ элементами группы уі’лѳрода. 75 

Металл органиноскія соединенія. — 

Нитрилы и язонктрнлы..... . . . . 77 

Кислоты Оі&йлОг (жирныя кислоты). 79 

Электролитическая дпесощація. 89 

Производныя жирныхъ кнелотъ. 91 

Альдегиды и кетоны .. 99 

[.Альдегиды. 105 

П. КетоЕЬі. 112 

Неяаоыщѳвные углеводороды. 113 

I. Этеновые углеводороды, ОпИіп . . . . .. — 

О природѣ двойкой связи углеродовъ'.. 116 

И. Полиметиленовыя совдннонія .. «... 121 

III Углеводороды съ тройной связью.*. 122 

Невасыідѳждыя галоидныя соединенія.. . .. 125 

Ііенасыщѳыіше алкоголя.. . 127 


































II 


Отр 


ОдцоосноБііыя иѳігйсьииеиііыя кислоты.•. 129 

I. Кислоты (рядъ олеиновой и.). — 

И. Кислоты (рядъ проп\оловоХІ к.) . 132 

Ненасыщенные альдегиды п кетоны. 134 

ГІолигалоидпыя соед^жвпія. 13С 

I, Галоидныя производгсыя вгетапа. — 

II. Галоидныя производныя гомологовъ метана. 139 

III. Многоатомные алкоголи. 141 

IV. Миогоэначпыя соедігиѳвія раеыообрааиыхъ функцій. 147 

Многоосновиыя кислоты. .. 149 

Окси кислоты или спирте к и слоты. 168 

Рацемичесгші вещества и илъ расщепленіе на оптическн дѣятельные ком¬ 
поненты . 187 

Ампдокцслоты. 191 

Многозначные альдегиды л кетоны. Галоидныя соединенія альдегидовъ 

и кетоновъ .. 196 

Альдегиде п кето во ал кого л и (сахара). . *.. 2СЮ 

I, Моиоаы . 201 

II. Биозы . 216 

Броженіе и дѣйствіе энзимъ. 221 

ПТ. Полиозы . 224 

Лмидпыя производныя альдегидовъ и кетоновъ.• . . . • 229 

Аль доги до и кото ПО'КН слоты. 230 

Таутомерія...•. 236 

Производныя ппрона. 240 

Ціанистыя соединенія .. 244 

Производныя угольной кислоты. 252 

Группа мочевой кислоты.• 260 

Ѳлѳктровозетановленіе производныхъ пурина. 266 


В Т О Р А Я ЧАСТЬ. 

Ароматаиесніа соединенія. Соединенія оъ звкинутоД цѣпь» 

атонѳдъ* 

Введеніе....^ . 269 

Три-, тетра- и пѳнтамѳтнленовыя соединенія. .. 270 

I. Триметнленовыя соеднненія . .. — 

И. Тетрамѳтилеаовыя соединенія . .. — 

Ш. Пентан ет ил евовыя соедпиѳпія . . . . .. 271 

.Структурная формула бензола.•.-. 272 

Характерныя свойства ароматлявсі^хъ соединеній; сннтезы к въ жирныхъ 

веществъ. 278 

Ароматическіе утл ев о дороды съ насыщенным н боковыми цѣпями .... 280 

Одно замѣщенныя ароматическихъ углеводородовъ.. . 288 






































Ііі 

Стр. 

I. Моиосульфоіспсчоты.* * • 283 

II. Моногл.'іоидиьиі .. 284 

III. Олнозлачпыс фенолы и аролатпмескіѳ алкоголя. 286 

П*. Мояоніітросліодяпѳпін... 289 

V. Мопсам ггдосоѳд гг лсиія. .. 292 

VI. Про мея:уточные ироду кты при пдзотаиооліиііи питрогоедпяояіГ) . 298 

Ѳ.'іоктропоэотапоюспіе ііптрососдииоиій. 300 

^'ІІ. Фойилъ, сразаинмА съ другими элоіеигама. 302 

І5оі[Г>оИппл кпелота и ей гомологи . 304 

Альдегиды и ксгоіп.г.’.•. 307 

Дпдаосоодмисиія и ггідраиісиьі. 312 

СѴк'ЛНпеиіл съ игіки-ыірекпыміі боковыміі цТ>іія>иі. 321 

€о^-Д[гиепія съ иъеколькими одинаковыми здігііщиіогг^имгг грукиамя . . . 322 

і. П ъ ;и' су л ь ф ОКИ с л ^»т ы. 323 

II. Полигалоядиыя сосдилеигя. — 

III. Мпогоатомпые фонолы. 324 

П\ Хилопы . . . . •.... . )52й 

^. П Л! и ні ітросо един с ц і . 328 

Мяоі'оато.миыл амилосоелиионія і\ ихъ ироялаодііыи. 329 

\'|1. Миогооспоішыи .. 332 

О^единенія съ различными аамъіцающ^імп группами. 337 

Ояред'ЬлсрІе ии.южопіл у аромятігчоскихъ соедиііеіГгО . *. 351 

Вааямпое влпгиіе аам'Ьишлицяхъ груцаі. 358 

Гидроароматячер’кЬг соедггиопія. 360 

Бензольныя ядра, с ал зайцы я угле родомъ. 375 

Копдессировапнне беазольаые циклы. 382 

I. Нафталинъ, “ 

II. Аитраиенъ .. • 389 

1Н. Фенднтроиъ 394 

Гетсроцик.личсскін соедниоиііг. 396 

1. Ііцридипъ С^іВ^.N . 

И, Фурфуринъ . 402 

ПІ. Пирролъ. 404 

IV. Тіофоыъ.• . . . 406 

У. Пиразолъ . . . .. 408 

Кояденсація бензолыгаѵо ядра съ гетероциклическим н ядрами . 409 

I. X л НОЛ нал. . — 

И. Иаохииолннъ. 412 

III. Йадолъ. — 

.. 416 

Бѣлковыя вещества.,. 421 

Указатель. . .. 432 








































ВВЕДЕНІЕ. 


1. Подъ пмепемъ органиѵееког'С химіи разумѣется хпмія углеро- 
дпотых’ь соединеній. Угготребледіе слова ^органическій“ въ этомъ 
опредѣленіи ке отвѣчаетъ больше современному состоянію нашего 
знанія. Оно беретъ свое начало съ того времени (съ начала девят¬ 
надцатаго столѣтія), когда полагали, что химическія превращенія, 
пропсходпщіп въ организмѣ животныхъ л растеній, могутъ совершаться 
только подъ вліяніемъ особой тапнственной сильц жизнеппоіі силы. Не¬ 
удачный исходъ нѣкоторыхъ попытокъ искусственно приготовить такія 
^органическія*' соединенія привелъ къ указанному представленію, въ 
правил ькоетп котораго почти до 1840 года вообще были такъ твердо 
убѣждены, что, напримѣръ, еще Берцеліусъ питалъ лишь малую 
надежду относительно возможноотп открыть причину, воч€.му элементы 
въ мертвой природѣ, аовпдймому, ведутъ себя иначе, нежели въ живомъ 
организмѣ. Въ то время органическая химія ограничпва.іась изученіемъ 
тѣхъ соединеній, которыя являются въ растительномъ и животномъ тѣ¬ 
лѣ, равно какъ и тѣхъ бол'Ье пли менѣе сложныхъ продуктовъ распада, 
которые могли быть приготовлены изъ нпхъ путемъ примѣненія раз¬ 
личныхъ вспомогательныхъ средствъ. Хотя среди нихъ знали много та- 
впхъ, которыя не встрѣчались въ мертвой природѣ, но построить 
сложное тѣло изъ продуктовъ его распада иле же приготовить иакое- 
япбудь органическое соединеніе исвуственяыиъ путемъ (синтетически) 
внѣ организма считалось невозможнымъ. 

Вёлеръ, правда, уже въ 1828 году добылъ изъ неорганическихъ 
соединеній одно органическое, мочсвхьпу^ въ ея естественныхъ усло¬ 
віяхъ, продуктъ обмѣна веществъ въ животномъ организмѣ. Однако, 
сначала этому открытію мало придавали значенія, потому что думалп, 
что 8 Т 0 вещество стоитъ какъ разъ на границѣ оргаапчесаихъ и не¬ 
органическихъ соединеній. Дѣйствительно, синтезъ мочевины въ тече¬ 
ніе цѣлаго р/іда лѣтъ оставался единственнымъ въ это иъ родѣ хорошо 
'ИЗВѢСТНЫМЪ примѣромъ. Только около средины девятнадцатаго сто¬ 
лѣтія 'ІИ ело такихъ наблюденій стадо возрастать. Синтезы уксусной 
кислоты (Кольбе) и многихъ другихъ веществъ, напримѣръ, жировъ 
(Б 6 р т л о) упрочили мало-по-малу создававшійся взглядъ, что въ живой 
в мертвой прпродѣ господствуютъ одни и тѣже законы. 

Хотя благодаря указаннымъ синтезамъ проводимое раньше’орнн- 
ципіальвов различіе между органической и неорганнчесвой химіей но- 
Оргаявч(^<Еи хпхія. 


Д 



— 2 


теряло подъ собой [іочяу^ однако старыя яаяяанія удерікались. Наб¬ 
люденіе, показ акт ее, что почта всѣ соедт сепія, пстрѣчашіціасн въ 
растительноМЧ' іі писвотсюі^с'ь С)ітаипз:\г1і, содершатъ ізъ себѣ услсродъ, 
привело н'ь тому, что соединенія і/ілерода б си лес ссістолсатибсіронаны иъ 
особый ОТДѢЛЪ подъ плкпіеліъ оргаиичс(П<оі1 хпмііг. 

Бляводара мпогочсісленігымъ открс.стіимъ, едѣлассиыпіъ въ это б 
об листа, БЪ 1'С[>а[анг[і особен по Либихомъ, Велеромъ п ттхъ уче- 
ьпкаліп, во Франщсі Д іо м а. Л о рано м ъ сі Ж е р а р о м ъ, оргасепче* 
ская химія постепеис^о получпла соварглеино л[»угои вил,ъ. Старое 
дѣлессіе сіа группы родственнаго пропехождепіп (растительная хпмія, 
живо’піаи хіід[]»г) НЛП па таійя Г[)у(іігы, которыя ігмѣготъ нѣкоторыя об- 
щія свойства (вапрпм'ѣръ, растптолі.иыя кпслоты, растительныя осно¬ 
ванія^ индифферентныя растительныя тѣла) утратило спой снысть н 
уступило мѣсто раиіоналыюЛ класслФикаціи* воторан мало • по - малу 
ііревраттглаоь вь сон реме иную, обтелрннатую. 

2. Значительное количество открытыхъ до сихъ поръ сиитееонъ 
дѣлаетъ вѣроятнымъ, что съ б уду темъ постепенно удастся прпгото- 
впть нскусі'тсеино ееіь, даже оаиыя ело ясным, соедштлія углерода (каь'ъ, 
нанрпмѣръ, бѣльчі)^ поэтому является законнымъ вопроот. о томъ, го* 
леэно ли изучать въ покцѣ вопаовъ химію углеродистыхъ соединеній, 
какъ особую часть хпміп. Отвѣтъ на этотъ вопросъ моусегь быть 
тольно утвердительны л, глнвны^іъ обраэоэгь по двумъ основаніямъ. 

Прежде всего, потому что число извѣстныхъ углеродистыхъ сое¬ 
диненій чудовпнию велико, Оно превышаетъ уже теперь ІОСХЮО н 
оказывается больше, чѣмъ члело соедннспій всѣхъ прочихъ элемен¬ 
товъ, вмѣстѣ взятыхъ ^). Во вторыхъ, потому что углеродистыя сое- 
дпиенія обнаруживаютъ нѣкоторыя особенности, которыя или совсѣмъ 
не встрѣчаются въ соединеніяхъ другихъ элементовъ или, если встрѣ- 
чаются, то сравннтсльпО рѣдко. Въ то время какъ, панримѣрт», боль¬ 
шинство неоргаанческихъ соеднпеній могутъ подвергаться высокимъ 
температурамъ, не разлагаясь, углеродистыя соединенія почти псѣ 
безъ ііск.іюченія |)аэ.з»гаются прп иаколикаыіи. Въ общемъ, оин го¬ 
раздо менѣе стойки по отношенію ігь химическимъ ц Физическимъ 
вліяніямъ, нежели пеорганическія тѣла. Поэтому для изслѣдованія угле¬ 
родистыхъ соединеній прпходиітя арнасѣнять иные методы, нежелп тѢ, 
которые практик уюте я для неорганическихъ веществъ. 

Дальнѣйшая особенность состоитъ въ томъ, что очень маогія 
углеродистыя соединенія, имѣющія одинаковый продептный составъ л 
одинаковый молекулярный вѣсъ обнаруживаютъ совершенно различное 
химическое п Физическое отношеніе. Соединеній съ Формулой С^Ні^Оз, 
напримѣръ, уже до І900 года повѣсти о было 82. Это явленіе, пазы- 
ваезюе изоліеріеѵ^ почти совсѣмъ не наблюдается въ неоргаппчесвой 
химіи. Поэтому необходпмо изслѣдовать,, отъ чего оно занизитъ. 

Все это заставляетъ признать полезішвіъ п дахѣе разсматрпсатъ 
углеродистыя соединенія сами по себѣ. 


О Въ лексиконѣ углероднешхт» соединеаЩ Рихтера п въ трехъ его 
дополнительныхъ выпускахъ лерѳчиелепе 112І64 соединенія. 



о 


Качосі’иоцішй п Бодтлссхиеііііый анализъ орсатічсешіхъ соодігпспій. 

3. Опытъ показял'ь, что із*ь большинствѣ угоіеродііетыхъ хиллпіе- 
сьчгхъ соединеній встрѣчается лишь весьма небольшое чпело другихъ 
елезіеитовъ. Главнымъ образомъ, это — водородъ^ кислородъ и азотъ. Со- 
едниегііи, содержйіція галоиды.^ болѣе рѣдки, евде лсеиьше того соединеній, 
содержащихъ сѣру пли фосфоръ. Наконецъ, углерода стын соединенія, 
въ который входитъ еще другіе элементы, хотя и извѣстны, ио число 
-ихъ теряется въ чрезвычайно большой массѣ соедннепім, состоящихъ 
изъ ранѣе казваниы.ѵь элементовъ, Для нѣкоторыхъ элементовъ, сое* 
дпненія съ углеродомъ совсѣліъ неизвѣстны. 

Чтобы опредѣлить родъ входящихъ въ соединеніе элементовъ, 
необходимо пропзпеСгТи пачеекшнный анализъ, По отношенію къ угле¬ 
родистымъ соединеніями это теоретически очень просто: ихъ подвер- 
гаіоя"ъ оатіелентю. Углеродъ сгораетъ в*ь двуокись углерода, которая 
обнарул;ивается, при иропусканіи въ известковую воду^ по появленію 
мути; водородъ овиедяетса въ воду» азотъ выдѣляется въ газообраз¬ 
номъ ви,дѢ: сѣра переводится съ сѣрную к ФОсФОръ, соотвѣтственно, въ 
•ФОСФортіую КП слоту. Если органическое соедппекіе содержитъ галоиды, 
то его окисляютъ въ присутствіи азотнокислаго серебра, вслѣдствіе 
чего по,зучаетсіі галоидное серебро. Другіе элементы послѣ окисленія 
оказываются также въ Формѣ легко щентиФиціфуеагыхъ соединеній. 
Это переведеніе въ пеорганичесіая соединенія имѣетъ слѣдующую 
цѣль. 

Если растворить въ водѣ органическое соединеніе, разъ это воз¬ 
можно, то элементы, входящіе въ его составъ, большею частью не 
находятся въ состояніи іоновъ; вслѣдствіе же окисленія элементы се- 
роходлтъ іілн непосредствСЕно въ іонизированное состояніе, или соедп- 
НЯЮ'ГСЯ съ БП ело родомъ въ іонизирующія группы (СОл*", 80/ и др). 
Только тогда они могутъ быть обнаружены съ помощью обычныхъ 
неорганическихъ реакцій. 

Окисленіе ирО]ізводится различнымъ образомъ и видоизмѣняется 
ооотвѣтственЕО химическому отношенію элемента, который хотятъ от¬ 
крыть. Ес,тн дѣло идетъ объ открытіи углерода, водорода и азота, то 
чаще всего примѣняется окись мѣди. Вещество смѣшивается съ окисью 
Ліѣди и эта смѣсь нагрѣвается въ стеклянной трубкѣ, запаянной съ 
одного конца. Кислородъ окиси мъди окисляетъ углеродъ и водородъ.' 
Азотъ выдѣляется въ газообразной Формѣ; чтобы обнаружить его, вы¬ 
бираютъ тотъ же самый путь, какъ и прп количественномъ опредѣленія 
азота (см. нижеѴ Когда хотятъ обнаружить галоиды, сѣру, ФосФоръ 
и т. д., то практичнѣе окислять пзслѣдуемое тѣло кондвнтрпрованаой 
азотной в полотой въ запаянной трубкѣ. 

Качественное изслѣдованіе путемъ окисленія является общимъ 
методомъ^ онъ можетъ примѣняться всегда п даетъ вполнѣ удовлетво- 
рательвме результаты. Извѣстны, конечно, также к другіе методы, 
которые во многихъ случаяхъ быстрѣе и проще приводятъ къ желаемой 
дѣлп; однако, еслі какимъ-либо такимъ методомъ т находятъ тотъ 
ялн иной элементъ, то не вполнѣ еще достовѣрно, что его все-таки 



— 4 — 

нѣтъ въ ооедітнеттіп. ІІо&тотну въ совіннтельньіхъ случаяхъ всегда при¬ 
ходится прибѣгать къ окпслепіго. 

Содержаніе уілсрода можно обнаружить въ большинствѣ случаевъ 
наваливаніемъ вещества безъ доступа воздуха (сухая перегонка): птіогда 
пронсходптъ выдѣленіе чернаго угля (обугливаніе), или выдѣляются 
пары, которые по ітхъ запаху плк по другимъ свойствамъ, ттапр., по 
тому, что при зажиганіи они горятъ коптящимъ пламенемъ, втожно 
прпзпать за соединепін углерода. 

4. Азотъ миогйхъ оргаиическпхъ соелсшепіЙ можетъ быть пере¬ 
веденъ въ аатміакъ, путевгі. негрѣвпніи е'і> патронной пзпестыо или съ 
конаентрироваііпой сѣ]птой кислотой. Другой методъ Л а с с е и ь е, весьма 
широко прпмѣипемый для открытія пазваплаго элемента, состоитъ въ 
томъ, что изслѣдуемое вещество ттагрѣватотъ оъ кусочковіъ натрія 
пли калія въ узкоГі пробирочкѣ изъ очень тугоплавкаго стекла. ЬѴлп 
соединеніе содержитъ въ себѣ азотъ, то а])П этомъ образуется ціа¬ 
нистый натрій (пли калій), который легко узнать, переводя его въ 
берлинскую лазурь. 

Послѣднее произвол егтея слѣду гощимъ образомъ: пака лепную пробирку, 
еще горячую, ггогружаютъ въ поду, при чемъ оаа растрескивается, и образопак- 
шіГіся ціапігстыЛ калія переходитъ въ рястворт»; къ нему прибавляютъ одну кдилю 
раствора соли закисп и окиси лсе.лѣза, а затѣмъ иемкого голяпоЯ кислоты, Если 
былъ ціанистыя кгіліП, то оиъ превращается теперь въ Сер л к некую лазурь, ко¬ 
торая плаваетъ въ йспдкости въ впдѣ хлопчатаго осадка, 

5. Гсілоиды (хлоръ, бромъ п іодъ) при нагрѣваиііі съ негашеной 
известью, окисью пальдія, переводятся въ галопдтпий кальцій. Весьма 
чувствительный пріемъ для открытія хлора п брома состоитъ въ томъ, 
что немного вещеотва вмѣстѣ съ окисью мѣди вноситъ въ беяцнѣтное 
пламя Буизеновской горѣлки. При этомъ получается галоидное сое¬ 
диненіе мѣдіц которое у.іетучивается и при это^^ъ окрашиваетъ пламя 
въ превосходный зе.іеный цвѣтъ. Оба метода примѣнимы во всѣхъ 
случаяхъ. 

Сѣру .можно иногда узнать, нагрѣвая соединеніе съ кусочкомъ 
натрія въ узкой пробиркѣ. ІІрн зтомъ образуется сѣрнгтетый натрій, 
который удобнѣе всего обнаружить, если охлажденную массу, смочивши 
слегка водой,'помѣститъ на бѣлую серебрянную монету. На ней сей¬ 
часъ же получается черное пятно сѣрнистаго серебра. 

Методовъ качественнаго опредѣленія кислорода неизвѣстно^ 
Присутствіе его доиавываетси лишь на осиованіи. Еолпчественнаго 
анализа. 

Ѳ. Послѣ того какъ качествепнынъ изслѣдованіемъ опредѣлены 
присутствующіе въ соединеніи элементы, слѣдуетъ ’ноличественныіі 
анализъ, т.-е. ооредѣленіе количестіга каждаго эле^іента, входящаго въ 
соединеніе. Въ веоргаивческой химіи методы, употребляемые для ва^ 
чественнаго изслѣдованія, чаще всего отличны отъ тѣхъ, которые на¬ 
ходятъ приложеніе при количественномъ опредѣленіи;въ органической 
хиши методы для обоего рода изслѣдованій въ принципѣ одинаковы, 
такъ какъ для волн чественнаго анализа какого-либо орган нческаго- 
соедйпенія прибѣгаютъ также въ окисленію. 



Ооред'Влеітіе углерода и водорода поегдя иротізводсітся въ одной 
операдіті. УпотребіітелыіьтН еще и до сихъ поръ для этого методъ, 
такъ называелыГс эл('Ш'}ііішр7іы{і ансглизъ^ пь главныхъ чертахъ раз¬ 
работанъ Лпбііхомъ іг большой частью пролзводнтси елѣдуюіціідіъ 
обрайомъ (рчс. 1): въ печгт для соидаіип О пх желобкѣ лежитъ откры¬ 
тая еъ обоихъ котщопъ трубка аЬ изъ тугоплавкаго етесла (на рис. 




_ А 

>и* 1.1иС|Д=* 


трубка для сожокеиІя. 



Сушгільпий аппаратъ. По иготитгльные аппараты. 

Г КС. 1. Элеяептарпы?! апалпаъ. 


іТ8обрая*ена еще разъ надъ печъіо). Эта трубка примѣрно на двѣ третп 
ея ,длины наполнена крупнозернистой окпсью мѣди /у. Въ свободную 
часть трубки помѣщается Фарфоровая иля платиновая лодочка й, со¬ 
держащая отвѣшенное количество анализируезіаго вещества. Затѣмъ 
въ трубку вводятъ спираль с (свернутую изъ сѣтки красной мѣди) изъ 
окисленной йсѣди, іт конецъ трубки а соединяютъ съ с?/ганл««ы.іа ал л а- 
рангомъ і, въ которомъ 

нужный дли сжиганія токъ 
вОіідуха или кислорода осво¬ 
бождается отъ угольной кис¬ 
лоты н водяного пара. (Въ д 
находится крѣпкій растворъ 
ѣдкаго вали, въ Іі —натронная 
известь, въ « — хлористый 
кальцій). Другой конецъ груб¬ 
ей Д.ТЯ сожя;енія Ъ соединяютъ 
еъ взвѣшенной 11 — образной 
трубвой 1^ наполненной зерие* 
нымъ хлористымъ кальціемъ ж 
предназначаемой для улавли¬ 
ваніе,^ образующейся ори ежи- Рве. 2* Калн-апп аратъ, 

гапія вещества, воды и въ 

свою очередь соединенной наконецъ съ взвѣшеннымъ кали-аппаратомъ 
въ воторомъ образовавшаяся углекислота поглощается крѣпкимъ 
растворомъ ѣдкаго кали« Этотъ аппаратъ представленъ на рис. 2. 
Газы поступаютъ въ аппаратъ слѣва, циркулируютъ черезъ три ша¬ 
рика съ ѣдкимъ вали и оставляютъ его черезъ трубочку, наполненную 
натронной известью. 



















- 6 — 


у бѣд пишись, что соедішіхтельиые каучуки аиаар«ітойъ пригнаны 
герметпческгс, пропускаютъ черезъ всю систему ліедяенныггь токомъ- 
чтістой воздухъ по направленію отъ сушильнаго аппарата; затѣмъ наг¬ 
рѣваютъ трубку для еои?л:еиін; осторожно накаливая то мѣсто трубки, 
гдѣ находится лодочка, с>и*[[гаіоі''ь вещество; вмѣсто тока воздуха можно* 
теперь же протягивать черезъ систему токъ кислорода. Съ помощью 
накаленной до красна окнс'и мѣди углеродъ окисляется въ углекислоту 
п водородъ въ соду. Токъ шіслорода имѣетъ назначеніе с полна сят- 
гать остающіяся частички угля. ІІрмвѣсъ въ хлоркальг\іевой трубочкѣ 
п калп-аппаратѣ даетъ количество образовавшейся воды и углекис¬ 
лоты, по которымъ вычисляютъ количество водорода ті углерода, со¬ 
держащихся во взятомъ количествѣ соедіиіеиія. 

Если вещество заключаетъ въ себѣ азотг или гплоидь^ то иъ 
трубку на коіщѣ обращенномъ къ поглотительнымъ аппаратамъ, 
вставляютъ возстановлеиную мѣдную спираль. Накалеппая мѣдь разла¬ 
гаетъ окислы азота, которые могутъ образоваться (иначе они по* 
гл о тили сь бы въ ка.ли-апиара'гѢ и были бы взвѣшены, какъ 00^), п 
задерживаетъ также галоиды, даван съ шіміі соединенія. Для иослѣд* 
ней цѣди лучше пользоваться серебряпой спиралью. 

Вт, врелшѳстяуісщпмъ изложив ІЯ имѣлось въ виду выяснить ЛГ[1ПТ> прин¬ 
ципъ элем ев тарнаго анализа. На практикѣ методъ много влдопзмѣияотся. 
Вещества, очень трудно сгорашліія, смѣшиваютъ съ хромовокислымъ свинцомъ, 
такъ какъ цоСѵТЬдиіЛ дѣпеглуегь, гакъ скльныИ окисѵ'сите.іь. Это же окисли- 
твѵЧьное сродство примЬвлютъ нсегда при анализъ тѣлъ, содержащихъ сѣру; 
при окисленіи ихъ образуется (гирлокислыП свинецъ, выдсржпізаюіціП гфаспое 
калепіе, тогда какъ при сжиганіи съ окисью мѣди образуется сѣрпистый ан* 
гидридъ, который и поглощается въ кгипг-аппаратѣ, Другой способт» улавли¬ 
вать сѣрнцстыП газъ состоитъіьъ томъ, что въ концѣ помѣідаюгь СѵТОЙ ие- 
рекпеи свпнца (ТЬО^) и слегка нагрѣваютъ ее; сиолин цоелощаегел иере- 
кисьго свіінда.прн чемъ образуется РЬ80^. 

7. Опредѣленіе азота большей частью производится въ настоящее 
время въ такомъ же аппаратѣ, какой былъ описанъ для элементар- 
паго анализа. Вмѣсто сушильнаго аппарата А, / пользуются аппа¬ 
ратомъ для полученія углекислоты; съ помощью его до начала сожже¬ 
нія спо.тна вытѣсняется воздухъ изъ трубки. Поглотительные аппа¬ 
раты замѣняются одной трубочкой, отводящей свободный азотъ. Послѣ 
того, какъ пзъ. аппарата вытѣсненъ воздухъ, а мѣдная спираль п'пе¬ 
редній слой окиси мѣди достаточно накадпліеь, начинаютъ сжиганіе; 
выдѣляющійся газъ собираютъ въ открытую снизу, градуированную 
трубку {эвдіоіііетръ)^ которая ипжнимъ конпомъ погружена нъ ртуть и 
наполнена ртутью; надъ ртутью находится крѣпкій растворъ ѣдкаго 
вали (послѣдній для поглощенія углекислоты), Могущіе обравоватьсн 
окислы азота разлагаются возстановленной мѣдной спиралью. По окон; 
чавііт сожженія вновь пропускаютъ черезъ аппаратъ тоігь углекислоты, 
чтобы вытѣснить въ эвдіометръ еще находящійся въ трубкѣ азотъ. 
Эвдіометръ вмѣстѣ съ ртутью, щелочью и газомъ помѣщаютъ въ ши« 
ровШ цилиндръ съ водой. Ртуть а ѣдкое кали вытѣсняются водой; 
отсчитываютъ число кубігчвскнхъ сантиметровъ азота (при чемъ эвдіо* 
метръ держатъ въ таномъ по лож ея ід^ чтобы шидность внутри н сна* 



ружн трубкк находилась на одноліъ уровсгн) іі оі*сіода і?і.ічііс.і«іоі“ь со¬ 
держаніе азота въ соеяннениі. 

Въ многихъ случаях!» можно иользоватьса длл опредѣленія аяота 
методомъ, наі'Тдешшмъ Кьельдалеагъ и усовершенетповакныатъ 
В н л л ь Ф а р т о м ъ. Онъ основанъ аа томъ^ что азотъ мтіогйхъ орга- 
ничесунхъ азотистыхъ е о единеній колнчествеггпо нереводптсянъ амміакъ, 
если опі! въ теченіе нѣпотораго времени пагрѣватотсп съ концент])іі- 
рованпой сѣрной кіголотоЙ, содеря«атей немного ФОСФОрнаго ангидрида, 
п каплей ртутн^ послѣдняя при этомъ, понятно, переходитъ въ раст¬ 
воръ. Большей частью масса сначала чернѣетъ, вслѣдствіе обугливанія^ 
продол/кнтедьнымъ нагрѣваиіемъ^ одпано, черезъ 1—2 часа достигатот-ъ 

9 



того, что жидкость стіова совершенно обезцвѣчивается, Прп этомъ 
уг.іеродъ сполна окисляется кислородомъ сѣрной паелоты; это оки¬ 
сленіе ускоряется ііргісутствіемъ ртути, которая здѣсь, по всей вѣро¬ 
ятности, играетъ роль „переносчика тшелорода^^ постоянно переходя 
изъ окисной Формы въ аакненую, которая затѣмъ снова переводится 
кішнщёй впелотой нъ окисную Форму. Когда жидкость обезцвѣтилась^ 
ей даютъ охладиться, разбавляютъ водой, прибавляютъ избытокъ ще¬ 
лочи и оёрегоняіотъ амніакъ въ извѣстное количество кислоты ооре- 

Явлеяів вполнѣ укладывается въранкн ояредѣленія „катал ішічесыгхъ 
реакцій" В. Оствальда, См, Катализъ. Москва. 1903. Лр\ш. лере#. 





































































- 8 — 


дѣленнаго титра. Тлтроваиіеігъ ипредилятот'ь литом^иолнцеотио амміака, 
а слѣдовательно п содержаніе айота ізъ веществѣ. Однако, этотъ дре- 
красный к удобный гнетодъ вообще не примѣнимъ ггри соединеніяхъ, 
въ которыхъ аэотъ только отчасти переходитъ въ амміакъ. 

8. Гал 0 [)ды можно опредѣлять или ио методу Лпбнха или по 
методу К а р і у с а. По первому методу вещее то нагрѣвается съ негаше* 
ной н:>вестьто (оклсью кальція), по второму изслѣдуемое вещество съ 
небольпіпмъ количествомъ коггнеитрнроваипой азотной кислоты н ку¬ 
сочкомъ азоттіоіиіслаго серебра нагрѣваютъ до высокой температуры 
въ запаянной стеклянной трубкѣ. Это лронзводгітсн безопасно въ 
особой пе.чн для нагрѣвакій запаяісныхъ трубокъ (рпс. 3), въ ко¬ 
торой гтекллщтыя трубкіі номѣнцаются въ толстосіѢіиіыхъ чугунныхъ 
ціглгтидрЛ-хъ, которые устроены такпмъ образомъ, что при разрываніи 
стеклянныхъ трубокъ устранена псякая опасность, 

І\Іетодъ Карг уса можетъ служить также для опредѣленія сѣры, 
ФОСФОра п др. Тѣла, содержащія галоиды, сѣру нлн ФОСФОръ, егііі 
онп нелетучи, для окисленія можно также хорошо оплавлять съ ѣдкимъ 
ка.тіі п селитрой въ серебряномъ тиглѣ ^). 

9. Въ предыдущемъ было указало, пакъ оиреАѣ.ілть оъ помощью 
количественнаго анализа какого-нибудь органпчеспаго соединенія коли- 
чѵстт опідіьльныхъ элсментопь содержащихся въ немъ. Результатъ 
9'гііхъ опредѣленій выражается въ процентахъ. Если сумма процент¬ 
ныхъ чиселъ очень 6ллака къ 100, то отсюда заключаютъ, что въ 
соединеніи нѣтъ больше никакихъ другихъ в леагентовъ. Если же сумма 
замѣтно отличается отъ 100, то, значитъ, имѣется еще одинъ элеменгь^ 
который не бьиъ опредѣленъ при анализѣ, потому что для него не¬ 
извѣстно подходя[цаго метода. Этотъ элементъ есть кислородк. Про¬ 
центное содержаяіе кислорода вт, пакомъ-ппбудь соединенія находятъ, 
вычитая сумму процентныхъ чиселъ остальныхъ элементовъ изъ 100. 
Этогъ пріемъ имѣетъ тотъ недостатокъ, что всѣ ошибки наблюденія., 
которыя дѣлаются ирн олредѣлеиііт другихъ яле ментовъ, отііажаіотсн 
ва иропентно.*4гъ числѣ, получаемомъ для кислорода. 

Однако, результаты опредѣленія углерода болъшоГс частью оказываются 
нѣсколько низкими, потому что, благодаря разлѵгчпымъ соединеніямъ аппара¬ 
товъ, небольшое количество угольной кислоты теряется; опредѣленія водорода 
большей частью нѣскоѵіько выше, потому что окись мѣди гигроскопична н 
очень трудно освобождается отъ слѣдовъ влаги; слѣдовательно, при нагрѣна- 
НІИ она будетъ отдавать пемпого воды. Эти ошибки отчасти коічнсиспругот'ся, 
благодаря чему ошибка въ процентномъ чпспѣ кислорода становится меньше. 

На основанія данныхъ анализа приходится вычислять формулу 
соединенія. Для этого процентныя числа дѣлятъ на атомные вѣса 
соотвѣтствую пщхъ элементовъ; найденныя такимъ образомъ частныя 
показываютъ относительное величество атомовъ каждаго элемента въ 
соединеніи. 


Подробное опнеапіе аналитическихъ методовъ, которые здѣсь разсмот¬ 
рѣны- лишь- въ краткомъ видѣ, имѣется въ книгѣ Г а т т е-р м а н а. • 



Нѣсколько гсрішѣровъ таецхъ вычисленіи лучше разъ- 

ястіть, въ чемъ здѣсь дѣло. 

1, Пргг аи.'игсігь лькотораіо ііссцества были получены слѣдующія числа: 

a) 0.2581 гр, вещества дали 0.Т654 гр. СО^ и 0.1023 гр. ІГдО, 

b) 0.2170 „ . „ О.0І14 „ п ^ ОЛсОО „ ,, 

Принимая нъ сооСрадсоиІс, что въ 44 вѣсовыхъ чамяхі, СО^ находятся 
12 з'ізсосыхъ частей О н въ 18 вѣсовыхъ частяхъ ЩО—2 вѣсовмя части Н. 
мпе.чо, лаПдеяиос дли С’Оо пуяспо иомсголлпь пя чтобы ааГстк со дер- « 

:сапіе углсродді а число, ііайдеаиоо для коды па '7і8=^Ѵз. чтобы уз чать со дер- 
яіаніе водорода. Келп проггзвести ого вычполепіе, то получается: 

a) въ 0-2581 гр. вещества содорлиітся 0.2087 гр, С' и 0.0181 гр. Н, 

b) „ 0.2170 „ , „ 0.17.Л) „ , „ 0.0151 „ . 

Чтобы выч!! 0 .п[іт(з отсюда проценты, дѣлятъ ч л с.і а, пап де п пыл для С\\Н. 
]іи навѣску и частпое по.м ножа ютъ па 100. Такимъ образомъ находятъ: 

a) 80.80^/5 С и 6.98«;и Я. 

b) бО.бР/о „ , С.80% „ 

Такъ какъ сѵмма Я составляетъ для а) 87.78 л для Ь) 87.51, то отсюда 
слѣдуетъ, что тѣло содержитъ кисою родъ. Пропс нт нов содержаніе этого эле¬ 
мента стаходяті» вычитаніемъ <7-)- Я сізт, 100: тагсн.мъ образомъ, оно составляетъ 
для анализа а) 12.22Ѵпі ДДЯ Ь) 12.4^/'о, 

Среди се изъ аиулизоп'ь дастъ для состава тѣла процент вы я числа: 

С 80-70 
Я 6.94 
О 12.36 

ЛтомпыЛ вѣсъ углерода—12, водорода—1. кислорода—16. Чтобы опредѣ¬ 
лить, каково отпошенія атомовъ въ соедсіаеліп, процентныя чис.та дѣлятъ на 
ътомиые вѣса. Такн.ѵ!Ъ образомъ подучается: 

С 6.73 Я 6.94 О 0.77 

Всякое соединеніе не можетъ содержать мепыпе одного атома каждаго 
элемента, потому что атомы недѣлимы и, слѣдовательно, не могутъ входить 
дробпыми частями. Слѣдовательно, чтобы привести цѣлымъ числамъ, дѣ¬ 
лятъ нышенао лепное отношен Іо на аан меньшее изъ трехъ чиселъ, т.-е. здѣсь 
на 0.77. Тогда получается 0=@1 и лруітя чнита: 

С 8.74 Я 9.01 О 1. 

Ясно, что отпошепіе чиселъ атомовъ очень блпзко къ 9 : 9 : І^чію при¬ 
водитъ къ формулѣ СрНдО. Наоборотъ, вычисливши содерясаніѳ С, Я и О для 
тѣла укаааапаго состава, находятъ: 

0 81.17 Я-6.82 0 12.01, 

Числа, дѣйствительно, въ достаточной степени близкія къ средпему 
впачепію изъ анализовъ*. 

С 80.70 Я 6.94 О 12.36. 

Простѣйшая формула этого тѣла, которую можно составить на основаніи 
аналпза, эмпирическая фор-мула, оказываеі'ся, (хлѣдовательяо такова: 

С^Ы^О. 

2. Анализы другого тѣла, содержащаго дали слѣдующія чЕСла: 

0.2169 гр. вещества дали 0.0685 гр. Я^О п 0.5170 гр. СО^ 

0.2218 „ « я 17.4 куб. с. азота, измѣреннаго надъ водой прй 

6 ® С ]1 762 мм. давлевш. 



- 10 - 


В' 1 *,съ азота пымпсдяется слѣлующи^іъ образомъ. Таіпі какъ оиъ на сы¬ 
щет. Бодянымъ даромъ, то пзъ показанія барометра слѣдуетъ вы<іооть уиру- 
госгь волппого пара, чтобы узнать даплеиіе, полъ которымъ собственно ’пахо- 
лі[тс>[ азо‘п>. Лрн упругость водяного ияра равна 7.0 Дав.теиіо, подъ 
которымъ находится азотъ, составляетъ, сл*Ьдовательио. 7б2—7=755 мм.: 1 куб. 
сайт, дзота прп О® и 760 міг. въслтъ 1.2562 мгр. Пра 755 мм. п этотъ вѣсъ 
въ миллиграммахъ составитъ: 

_ 755_ . 

•1+бХ0.б6367'’760“^—^‘- 

ОогЬловатольио, )іа/^ленные 17.4 куб. с. азота вѣсятъ 1.2211X17.4=31.247 
мгр., откуда процоптпос содсрлслгіір азота ічлчіісллегся іѵь 0.58. 

Точно таісимъ же образомъ, какъ пьмие оппсдіго въ лервомъ примѣрѣ, 
для у г 10 роди II водорода находятъ: О 65,00. М .3.51- 

Оумма наЛдевпыкъ предо птныхъ мпсе.гь дл.ч С. ііГ и N состанляетъ 
78.00, откуда слѣдуетъ, чта содерікаиіе клслорода равняется 21.01%, Такимъ 
образомъ, процептпыа составъ тѣла гг а оснопапіи адалпза оказывается: 

С 65.00 
Я 3.51 
іѴ 0.58 
О 21-01 

Ѳтв зііачепія, раз дѣленныя на атомаые вѣса соотвѣтствуюииіхъ элемен¬ 
товъ, даютъ: 

С 5.42 Н 3.51 Я 0.63 О 1.37. 

Послѣ дѣ.лепія ші 0-68, для цо.лучепія иіьлыхъ чиселъ, имѣемъ: 

С 7.0 Я 5.1 ЛМ О 2.0, 

чис.іа. очень близкія кд. (Іюрмулѣ Если для этоЛ форі[у.*[ы'выч[!с:а[ть 

составъ въ ороцонтахъ, то иапдемъ 

С 65.31 Я 3.40 аУ 9.52, 

значенія, хорошо подходящія къ даипымъ аиаллзоич.. 


Опредѣленіе модсБулярпасо вѣса. 

ІО. Ака.інз'Ь даетъ понятіе только объ эмпирической, но не мо¬ 
лекулярной Формулѣ соединенія: соедіінеіііе еъ Фор.иулой С,М/,0^' имѣетъ 
тотъ же самый процентный составъ, каь-ь п соединеніе съ Формулой 
[ОаЫі,Ое)и. Е(Хіл на оснонаніп ана.тива узнали качественный п ноли- 
чеотсенный составъ какого ни будь соединенія, то нужно опредѣлять 
еще его молекуллрньпс біьеъ. 

Чисто х'нпшческиыъ путе.чъ уже можно получить нѣкоторыя дан* 
ныя для гіввѣстной аіииямалыіой величины молекулярнаго вѣса. Эмпи¬ 
рическая Формула иапрпмѣръ, бензола, есть СН. Изъ бензола легко 
получается соединеніе С^ЩВгу пъ которомъ одна шестая часть водо¬ 
рода замѣщена бромомъ и которое егіова можно возстановить въ бен¬ 
золъ. Отсюда слѣдуетъ, что молекула бензола до.джна быть по край¬ 
ней мѣрѣ, С^Щ. Однако она можетъ быть также вообще 

СО;Нд)„; бромистое соединеніе въ такоасъ случаѣ будутъ имѣть Фор¬ 
мулу (С^.ІГдВг)». Допустимъ, что Формула бензола слѣдовательно 

.Формула тѣла, содержащаго бромъ, Въ такомъ случаѣ, 

было бы странно, что сразу два водородныхъ атома замѣщаются бро¬ 
момъ, и можно было бы поетввпть оиытьт полученія соединенія 



— І1 


Ьслк Осей нс приводятъ къ жслаоыолту результату^ то благо- 
даря аі-оліу болѣе пѣрочтиогі становится аростѣйіиая ФО[).\]ул& С^ЩВг\ 
одііаь'О ато пе биолнѢ убѣди¬ 


те ли но, таіеъ кясгь случайнымъ 
обраноіцъ можно было бы ие 
выполнить и апъ раа7> тѣ усло¬ 
вія^ при которыхъ можетъ по¬ 
лучаться соедиленіе 
Такимъ образомъ ипсто хими¬ 
ческій иутъ лишь указываетъ, 
что формула бензола не можетъ 
быть меньше Оці/с. Но вопросъ 
о томъ, ие иредставлнетъ ли 
ова собой кратнаго ѳтой Фор¬ 
мулы, остаетсн отіфытымъ. 

11. Чтобы опредѣлить ^ 
то ч нѣ е мол еку л н рны й вѣ съ, 
нужно поэтому восію.іьзопать- 
с а иными, а плгенно фи^ичеС' 
тіми методами, которые осно- 
вываютсй пли на опредѣленіи 
удѣльнаго вѣса соединенія въ 
газообразномъ видѣ плоти ость 
газа пли пара) или же къ слу¬ 
чаѣ разведенныхъ растворовъ 
на опредѣленіи различныхънхъ 
измѣримыхъ свойствъ, имѣю¬ 
щихъ теоретическую связь съ 
осмотическимъ дав.теніемъ. 1'е- 
оре}тічеснія ооиоеаніл осаіоти- 
иескаго давленія можно найти 
въ любомъ учебникѣ неоргани¬ 
ческой химіи. Поэтому доста¬ 
точно здѣсь изложить практп- 
чеокое опредѣленіе л вычяс 
іеніе модекулярпаго вѣса по 
этимъ методамъ. 

Для вычисленія плотно* 
сти пара (т.-е. удѣльнаго вѣса 
тѣла къ Формѣ пара^ ну я? ко 
знать четыре величины: 1) на¬ 
вѣску вещества, переводимаго 
въ Фо;рму пара^ 2) объемъ, 
занимаемый паромъ; 3), тем¬ 
пературу,, ара которой отсчп- 
тывается объемъ въ эвдіомет¬ 
рѣ; 4) давленіе, подъ кото¬ 
рымъ находится паръ. 



Рис. 4. Опредѣленіе илотносіп я ара 
па Іиктор^ Мегіеру. 




12 


Обык'новвиио шотцость параопредѣлпется по методу Б. Мейер а, 
оеітованиойіу па выгненепіп лоздуха. Лпп аратъ для этого огтредълепія 
(рис. 4.) состоитъ [гзъ сосуда который каг^люуаег'Ь въ еебѣ только 
сухоп воздухъ, п сверху его трубка съ іінутрепніііісь діаметромъ около 
4 >гм-, которая вверху закрыпается пробкой и пъ болѣе широкой гш- 
лппдрпческоГі части имѣетъ вмѣсти лсооть около 200 куб, сайт. Эч*а 
болѣе широка» часть снизу запаяна. Бперху прнпакна газоотводная 
трубка ѵс/*, открыиатощаяся подъ водок въ эпдіометіп. (/. Аппаратъ 
отчяети одѣтъ шпрокоп стеклянной (и-’ш металлической) муФТОЙ а, ]Ѵь 
муфгѣ ттаходпѣса жидкость, имѣющая болѣе высокую точку инпѣнія, 
пежелп т, к. вещества, плотность пара котораго хотятъ опредѣлить. 
Эту жидкость нагрѣваютъ до кипѣнія. В слѣдствіе этого я Ой духъ ііъ го- 
судѣ Ь расширяется. Быстро достигается моментъ, когда изъ отвод я- 
иіей трубіиі пе выдѣляется больше газа, такъ какъ темисратуііа 
воздуха въ })асщггре иной части одѣла.нась пос^ючиной, [7рііб.чнзитель[[0 
равной температурѣ сгара ктшпщей лаідкости. Элдіозіетръ, ігаполиеітиый 
водой, помѣщается надъ отверстіе асъ газоотводной трубки іе/\ пробка 
отнимается, отвѣшенное количество пзслѣдуодіаго вещества (помѣщае¬ 
маго въ Маленькой етекляпной трубочкѣ) бросаютъ въ аппаратъ и 
непосредственно послѣ этого пробка опять запрыпаетоя герметически. 
Вещество быстро репраща ется въ паръ въ нагрѣтой расти рапной 
части Ь: его паръ вытѣсняетъ изъ аппарата точно такой же объемъ 
поздухѵг, какой заннмаетт, онъ самъ; этотъ воздухъ черезъ вхо¬ 
дитъ въ эвдіометръ. Между тѣмъ какъ воздухъ иъ наі’рѣтой части 
аппарата имѣетъ температуру аппарата, къ эвдіометрѣ онъ п[ипгіі* 
маетъ температуру оі;ружаюп;ей среды. Объемъ воздуха отсчитан¬ 
ный въ эвдіо.мстрѣ отвѣчаетъ равному объему отвѣшеннаго количества 
вещества въ газообразной Формѣ, если бы моя;яо было перевести его 
въ газообразное состояніе при обыкновенной температурѣ и атмос- 
Фернолгъ давленіи. 

Опйсапиый методъ пе оставляетъ ничего я;слать въ смыслѣ про¬ 
стоты выполненія. При этомъ оаъ имѣетъ одно большое преимуще¬ 
ство передъ друппігі, именно то, что при вычисленіи не требуется 
знать температуру, до которой нагрѣвается аппаратъ. Нужно только, 
чтобы въ теченіе короткаго времени опыта температура оставалась 
постоянной. 

Вычисленіе производится слѣду юпщмъ образомъ; пусть отвѣшено 
д мгр. вещества, которое дало V куб. с. воздуха (измѣреннаго надъ 
водой при од Иналовомъ уровнѣ спаружи и внутри эвдіометра); пусть 
показаніе барометра температура і и упругость водяного пара при 
этой температурѣ Ь. Слѣдовательно, д мгр. вещества занимаютъ при 
давленіи Н — Ь л Р объемъ V куб. с., такъ что при этихъ условіяхъ 


въ единипѣ объема (1 куб. сайт.) содержится 


3 


у- мгр, вещества. 


1 куб. с. водорода вѣситъ при Н-'Ь шш. давленія и 


0.0395 В—Ъ, 
1-|-0.00367Г'Т60’ 



13 - 


откуда для плотности пара О (подородт. ирппилгаетол за едпиипу) 
слѣдуетъ*. 

і) 1+0.00367/ 760 

Г* ■■ 0.0805 *ЯІ-5‘ 

Методъ В. МеИэра пепрггмѣпігхгъ ьъ томъ с,:іу<іаѣ, осли изслѣдуемое 
лешзство при обыкпопегтпомъ длвлепіп гишитъ съ рязтожеяіемт,. Такія весде- 
ства иногда можио персвеспі въ паръ безъ разложесія подъ уменьшеннымъ д<и/- 
леніемъ. Глли хотяп:» опредѣлить дли лихъ плотность пара, то д.ля этого можно 
вос[іользопаться методомъ Л В. ф. Гофмана^ паходцвшпмъ общее при» 
мѣнеиіс, раньше чѣмъ Викторъ М с Гг еръ пре.ъюжилъ своЛ методъ. 
Въ методѣ Гофмана навѣска вещества, находящаяся ві, очень маленько Я 
стіс.ттяпочкѣ съ иритертоИ пробкой, виосится въ безвоздушно о п ростр опство 
бсаромотрическоГс трубки л превращается въ паръ. Трубка одѣта стеклянной 
муфтой, черезъ которую проходитъ пар Гіі какоГг-шібудь кипящей жидкости, точка 
кипѣніи которой лежитъ выше, чѣмъ у изслѣдуемаго вещества. Объемт, пара, 
даплспіо, находимое его высотѣ стоянія ртутнаго столба, п температура пред¬ 
ставляютъ въ со воку и но стп требуемыя Дѵтя вычисленія данныя. 


12. Впрочемъ, зігачптелыто чаще въ настоящее время пользуются 
для Опредѣленія молекулярнаго вѣса органическихъ веществъ шетодаіии 
второго рода, которые основываются на законахъ осмотическаго давле¬ 
нія разведенныхъ растворовъ. Они состоятъ въ томъ, что опредѣляютъ 
пониженіе точки замерзанія или повышеніе точки кпцѣиіл разведеннаго 
раствора вещества врав и л те дьп о съ точкой замерзанія или точкой ки¬ 
пѣнія чистаго растпорлтеля. 

При этомъ способѣ опредѣляютъ, слѣдовательно, сначала точку 
аа.черзанія (ітлп точь*у кппѣнія^ того вещества, которое должно служить 
растворителемъ, напримѣръ, точку замерзаніи фенола. Затѣмъ узнаютъ 
пониженіе точки замерзанія раоітзора, содержащаго граммолекулу ка¬ 
кого-нибудь тѣла^ молекулярный вѣсъ котораго избѣшень^ въ опре¬ 
дѣленномъ вѣсовомъ количествѣ растворителя (значитъ, также въ пз- 
вѣстпомъ объемѣ его). 

Это оонижепіе температуры будетъ одпваково для всѣхъ веществъ, 
лишь бы только на одинъ и тотъ я^е объемъ фенола приходилась 
граммолевуда. Пониженіе точки замерзанія отъ граммолекуды яв¬ 
ляется такимъ образомъ величиной постоянной для опрѣдѣденнаго 
растворятелн. 

Если приготовить 1^1,у растворъ въ Фелолѣ к&вого-нпбудь ве¬ 
щества, молекулярный вѣсъ котораго М неизвѣстенъ и опредѣлить 
его пониженіе точки замерзанія (оно составляетъ .4), то должна 
быть 

ЛМ=^коп$і.у 

потому что пониженіе точки замерзанія, по крайней мѣрѣ, въ опре¬ 
дѣленныхъ границахъ пропорціонально концентраціи. 

Эта Формула, какъ легко впдѣть, приложима и къ повышенію- 
точш кипѣнія. Яролзпедевіе ЛМ называется у^молекугіяр7іымг пони- 
желіемъ точки замерзанія^ илп ууМОлекулярнымь 'повышеніемъ мочка 
шп № р аотворнте Л Я . 




- 14 — 


ГТріім-ьръ: Если въ качествѣ растпорптолп употребляется феяолъ» го, 
какъ вых.одіп'ъ па основаніи миаго'чнс-лепиыхъ паанюдоігіГс, молекулярпоа по* 
пшкепіе точки памераапія равняется 75. Зпалпп^ АМ^ІЪ. 

Пусть 0.3943 гр. ілі кого-нибудь сосдішепіп эмпирическая формула кото¬ 
раго растворено въ 14.Й гр. фоно.та п иопилгепіе точки замерзапія 

этого *2.76-пр(місптчаго раствора яапдеио равнымъ 0.712®. Д.лл раствора 

0.712 

пожглсепіо должно было бы составить—0.2о3®; слѣдовате.тьио Л=0.2о8, 

75 

откуда слѣдуетъ молекулярный вѣсъ= ^^^"=291. 

пмѣетт' молекулярпьтП вѣсъ 135, 02—270: послѣднее 

число ближе всего подходитъ къ лаПдѳппому .молеьу.члрпому вѣсу, а потому 
для соодиоепія пулѵпо яризаать удвоенную йминрпчосісую форму.ігу. 


Законы осмотическаго давленія прпложпмід строго говоря лишь 
д.ін больпюго разжіі/кеііія, а равнымъ образомъ и уравпепіе Лу1/=/і'лп.>7., 
связанное еъ этими законами. Слѣдовательно, если хотятъ точно вы¬ 
числить .1/, то, собственно говоря, А нельзя вывести изъ наблюденій 
надъ растворами съ конечной концентраціей, какъ это было въ выше- 
приведепномъ примѣрѣ; напротппъ того, А нуж-но было бы вычислить 





Рис, 5. Оиррдѣл^яіе А для 
б?:! конечнаго рлйіінхепія. 


путемъ Опредѣленія понішснія точки замер¬ 
занія безконечно разведеннаго раствора. Но 
такъ павъ это практически нельшолнимо, то 
Б е к м айнъ выработалъ слѣдующій г'^іафм- 
чШ\іН методъ нахожденія Л при беакояечномъ 
разжішеиін, іі отоЙ пелічпиой тогда п слѣдуетъ 
пользоваться въ уравненіи. Опредѣляютъ >1. для 
трехъ НЛП четырехъ вондентрашй іі изобра¬ 
жаютъ графически найденныя значенія, капъ 
это представлено па рпс. 5, на которомъ зна¬ 
ченія А укаяааы, кааъ ординаты, а вонцентра- 
ціп растворовъ въ гф о де птахъ, какъ абеднссы. 
Бекманнъ, а также 9 Й к лс а и ъ доказали 


для оольыюго числа случаевъ, что кривая, 
проходящая -черезъ концы ордпнатъ, очень близка къ прямой линіи. 
Еслп ее продолжить до пересѣченія съ ординатой ОА^ то ОР^ будетъ 
показывать величину А для безконечнаго разжиженія. 

13. Въ качествѣ рост для опредѣленія пониженія точки 
намерзанія пользуются въ оеобенностл слѣдующими веществамп: 


РастворитСчТя. 


Молекулярное по 
пижеяіе точеен 
зам ер ^ дія. _ 

Н ай деа о. Вы ч и сл ей о. 


Точка замерзанія. 


Вода.^ . 

Ледяная уксусная кислота 

Бензолъ. 

Нитробензолъ. 

Фенолъ... 

ТТафта.тивъ... 

Уретанъ.. 

Стеарпновая кислота .. . 
•сГ-голуидпнъ. ...... 

/ 


19 

39 

53 

70 

75 

69 

51.4 

45 

524 


18-9 

ЗЗБ 

63 

69.5 

77 

694 



0 “ 

Н-16.5 

6 

5 

39.6 
80 

48.7 
53 
42.6 


















— 15 - 

Из'ь нпх'Ѣ па ряду съ Феноломъ яесьма удобными растворите¬ 
лями оказываются о собой сЮ четыре послѣднихъ, потому что они не 
гигроскопичны, затѣлзъ, потому что IIхъ точка плавлеиія леягптъ выше 
темвературы нашей обыкновенного среды, такъ что не требуется охла¬ 
ждать льдомъ и, напояеаъ, потому что попстаита гшѣетъ очень боль¬ 
шую величину, 

ЪІолекуАщтое повышеніе иг&нкп кипѣнія вообще меньше, чѣмъ 
вшлекулярпое іюнпжепіе точки замерзанія^ какъ показываетъ слѣдую¬ 
щая таблица: 


Р а с т п 0 р II т с л ь. 

• 

1 

Точка ки¬ 
пѣнія. 

1 

Молекулярное повышо- 
іпс точки кипѣнія. 

НаОдевпое. 

Вычлелеп. 

Вода. 

Г 

100^ 

0.1 

5.2 

Эфиръ. 

35.6 

22 1 

21.1 

Этиловыя іш к ого ль. 

78.0 

11.3 

11.5 

Бензолъ... 

80.4 

25.0 

26.7 

Хлороформъ . 

61 

35.6 

36.6 

Лцетозъ.. 

56 

. 

17,3 

16,7 


Приведенныя въ предыдущей таблицѣ числа найдены путемъ вычи- 

0 0 ^ 

слеііія еъ помощью Формулы Вантъ ГОФФа К =—, въ кото¬ 
рой К. представляетъ молекулярное поняженіе точки замерзанія или ио 
Б е к ді а н п ъ-А р р е ы і у е у молекулярное повыщеніе точки ьтглѣнія, Т— 
абсолютную температуру точку плавленія (иліг кипѣнія^ п ^V —скрытую 
теплоту плавленія (пли испаренія) для килограмме растворителя. 

14. Для практическаго опредѣленія потююснія точки эамерзанія 
употребляется гдавньпгь образомъ аппаратъ Бекманна {рпс, 6). Онъ. 
со стоятъ въ сущности изъ широкоіі стеклянной пробирки, снабженной 
боковой трубкой для введенія вещества, Въ пробиркѣ находится тер¬ 
мометръ, раздѣленный на ^юо и прчсаособленіе для деремъ- 

шиваиія, которое лучше всего приводить въ движеніе съ .помощью 
влектрпчества. Для ото г о служитъ ыебо,іьшоЙ электромагнитъ Д ко¬ 
торый, при замыканіи тока изъ аккумулятора притягиваетъ же¬ 
лѣзное кольцо покрытое лпстовой платиной или эмалью; кольцо ара-' 
ьрѣшено на верхнемъ концѣ мѣшалки. При прерываніи тока мѣшалка 
падаетъ обратно. Періодическое замыканіе л размыканіе тока дооти*. 
гаст^я съ помощью метронома 2{. „Трубка для замораживанія*^ О 
помѣщается въ широкомъ стеклянномъ сосудѣ съ жидкостью, охла* 
ждаЮвдеЙ растворитель ниже его точки эамерзанія. Для того, . чтобы 
охлажденіе совершалось равномѣрнѣе, пробирка одѣта стеклянной муф¬ 
той. Растворъ, при постоянномъ помѣшиваніи, охлаждаютъ до начала 
застыванія,; которое иногда начинается отъ внесенія твердаго вещества. 













— 16 - 


Тогда прекращаютъ дальнѣйшее охлажденіе. Столбикъ ртутл въ тердіо- 
метрѣ, который до сихъ поръ опуска.іск, теперь снова немного поднгь 
мается, вслѣдствіе освобояідені^і скрытой теплоты, н скоро достигаетъ 
нѣкоторой точки па которой остаетсл стоячъ 2—3 минуты. Эту точку 
принимаютъ, какъ точку замерзаиіп растпара. 

15. Длч практическаго опредѣлсиія повышенія тонкн кипѣнія 
часто пользуются аппаратомъ, конструированнымъ также Векмап- 
нойсъ Цніе. 7), 



Рпе/в« Приборъ Бепяаш для оііродЬлснія точкл Рпс, 7. Прн^^рх Векиана для 
^аысрзішіл. опродіілснія точка кіпіЬеіп. 


Въ аппаратов „сосудъ для нагрѣванія® состоитъ изъ трубки Л 
съ двумя боковыми тубусами: для пряливанія вещества, —для 
присоединенія холодильника. Верхній конецъ г заключаетъ въ себѣ 
термоаіетръ. Трубка для ішпѣвія А своимъ нвжнимъ концомъ стоитъ 
на кускѣ асбестоваго картона X. укрѣпленнаго снизу проволочной 
сѣткой I). Для предохраненія нагрѣваемой части трубки отъ непо¬ 
средственнаго сопрякосяовеніп съ проволочной сѣткой ИТО же съ пла¬ 
менемъ, дно ея одѣто небольшимъ кускомъ асбестовой бумаги. Сосудъ 
защищенъ отъ наружнаго воздуха воздушной муФтой а верхняя 
часть аппарата—отъ нагрѣтаго воздуха—слюдяной пластинной 5. Для' 















^ 17 - 


достішснін равнОіііѣрпаго іипіѣіііл пъ сосудъ лостеі/еино 5роеаютъ 
мелкіе тетраэдры ішъ олатлновой ?кеети, пока далг.н'ЬИслее прибавле¬ 
ніе ПС производитъ еущестиепнаео лзыѣпепія точки кипѣнія (меньше 
чѣмъ 0,01°). 

Опредѣливши такимъ путемъ точку ішпѣіііл дли растворителя, 
вносятъ въ сосудъ точно отнѣшеііное волсічестііо пеіцества, молекул ир¬ 
ный вѣсъ котораго требуется опредѣлить іі затѣмъ вновь отсчпты- 
ваютъ точку кипѣнія. 

Здѣсь также можно примѣнять графическій методъ для опредѣленія 
вслпчшіы при безконечномъ разжпжепіп изъ уравненія ^і^/= КопаI. 

Элементъ углеродъ 

16. извѣстенъ въ трехъ ал.тотропныхъ состояніяхъ:’ ад. казь, 
фиші п аморфный ухоль\ болѣе подробныя свѣдѣнія о нихъ пэлагаются 
въ иеорганпчесвой хтііп; точно такъ же тамъ указывается нал болѣе 
важное, касающееся соединеній углерода съ неталлопдааш іі металл алш, 
равно какъ іт молекулярной величины углерода. 

Кромѣ Т'Ьхъ основаній, которыя говорятъ въ пользу сложности 
ыодекулы углерода п которыя пр л водятся въ руководствахъ иеогранп- 
ческой химіи, ну а,‘но прпбаспть еще то, что вытекаетъ изъ разсмот¬ 
рѣнія точекъ кипѣнія углеводородовъ. Послѣдніе можно обобщить въ 
видѣ Формулы СпВ 2 п-р. Точка вппѣнін этихъ гѣлъ еще сраппительио 
низка, хотя бы п і'і р были велики, п становится выше, какъ отъ 
воараеталія такъ п р. У углерода (гдѣ 2п = р) па оезованіи его 
необыкновенно трудной летучести п должно быть весьма большимъ. 

В а а е 7( т в с е т ь. 

17. Что понимаютъ подъ валентностью, объ этомъ можно найти 
въ руководствахъ неогран л ческой химіи, здѣсь же достаточно указать^ 
что углеродъ образуетъ съ однозначными элементами соединенія по 
типу СХ^. СлѣдоватоА^іПо^ углеродъ четырехзначный или теіправалспш- 
ный ѳлемттъ. 

Ооедиаепіе СО<і указываетъ также на тетравалеиткость углерода. Въ 
окші углорода, паи роти въ того, уг.^ерод7> слѣдуетт, прижитъ за двухзначный, 
по краЯвеа мѣрѣ, если держаться двухзпачности кислорода. ІІэвѣстны таісже 
еще другія соедішепія, въ которыхъ углеродъ можно принять за двухзначный 
элемеягъ, однако чисѵло ихъ весьма яезначптельно сравнительно съ тысячами 
соодиненШ, въ которыхъ углеродъ, безъ сомнѣнія, четырехзначенъ. 

Хтгничосвія операціи. 


18. Прежде чѣмъ перейти къ разсмотрѣнію органнчеснихъ со¬ 
единеній, полезно будегь, во избѣжаніе, повтореній, дать краткій об¬ 
зоръ тѣхъ важнѣйшихъ операцій, которыя нужны бываютъ при при¬ 
готовленіи и изслѣдованіи органическихъ соединеній. 

Иагрѣвапіе ееи^стѳъ въ о.іиѣеи друіг сг друюмъ очень часто при¬ 
мѣняютъ, чтобы заставить охъ дѣйствовать другъ на друга, вотоиу 


0(»гааичмкал хлніл. 




18 - 


что скорость хссдиічесиих'Ь реакцій укачптсльно возрастаетъ съ темпе¬ 
ратурой *). Смо'і’рн по температурѣ, до которой приходится нагрѣ¬ 
вать, поступаютъ неодинаково. Если опа лежитъ не слишкомъ низко 
сравиителыіо съ точкой нішѣиія наиболѣе низко кипящаго изъ употре¬ 
бляемыхъ иеіцеетпъ, то их‘і> просто смѣшиваютъ въ открыт-ой колбѣ, 
въ смѣсь погружают'ъ термометръ и ставяі*ъ колбу (рис. 8) на воз¬ 



душную баню, для чего очень хорошо 
можно примѣнять короткій диднидръ изъ 
жостн; закрытый снизу, Сверху колба 
покрывается кускомъ асбестовой бу¬ 
маги, съ отве[)стіе.мъ, чрезъ которое 
проходитъ гордо колбы, Если пужпо 
достичь температуры кипѣнія одного 
тъ тѣлъ или же превысѵіть ее, то на 
колбу наставляютъ холодильнииъ Жшшо)а 
(рпс. 9) *). Оиъ состоитъ изъ сі‘екл ЯН- 
НОЙ трубки ап, окруженной муФТОЙ изъ 
стекла или металла, въ которую посту¬ 
паетъ токъ холодяой воды. При высокой 
точкѣ кипѣнія достаточно снабдить колбу 
ДЛШГПОІ1 стекли иной трубкой, которая въ 
такомъ случаѣ вз> достаточііой степени 
о х.іаікла е т с и окру я гаю щ« мъ в о з ду хо м ъ 
{ноз^уші/ыіі холод илъиигл). Легко понять 
дѣйствіе этого холодильника: выходящій 
изъ иолбы паръ полдексируется въ хо¬ 
лодильникѣ п обратно стекаетъ въ колбу 
{об2}атный .толоои.шшкъ]. Если нужно 
нагрѣвать сещесгва выше вхъ точкп іт- 
пѣнім, то запаиваютъ ихъ въ толсто¬ 
стѣнную стек ляпну то трубку п нагрѣва¬ 
ютъ ее въ печи для запал ннычъ тру¬ 
бокъ (рнс. 3). 

1Э. ДесшиАлАЦіл (перегонка), Д.ія 
деетилляпіи употребляется аппаратъ, изо¬ 
браженный на рис. 10. Иногда бываетъ 
цѣлесообразно избѣгать употребленія де¬ 
ревянныхъ или каучуковыхъ пробокъ 
для закрыванія перегонныхъ полбъ, по* 


9. Хояодиль- тому что онѣ могутъ разъѣдаться па- 
пикъ Либиха. рами кипящихъ жидкостей и вызывать 


загрязненія. Если взять вмѣсто обыкно¬ 
венной ЕОлбы въ такомъ случаѣ фракиіонироаапную колбу (рис. 11) 


съ достаточно для инымъ горломъ, то пары уносятся черезъ отводную 
трубку и яе приходятъ въ соприкосновеніе съ пробкой. 


АпоР§. СЬ. Л. і': ИоИетап, 104; Основы деорг. химіи. В, Ост¬ 
вальда, 64,,103. 

Въ дѣйствительностп изобрѣтенъ въ 1771 году Вейгѳлѳмъ. 



20. Многія вещеетва^^ разлагаясь при нагрѣватсіп до точки т- 
пѣнія подт» обыкітовенны;\гь даплепіейіъ, иапротип'Ь того, оказываются 
устой чип ьшп при дестиллядііі подъ уменьшен нылъ давлен іеліъ, потому 



что въ такомъ случаѣ пхъ точка іашѣнія значительно понижается, Дхя 
дестилляаіи подъ уменьшеннымъ давленіемъ пользуются аппаратомъ 
въ томъ видѣ, какъ онъ лзображенъ на рпс. 12. 

Въ іГ находится жидкость, кото- 

І рую нужно деетиллііровать. Въ жид¬ 
кость погружаютъ стеклянную трубку 
е съ очень тонко отт'яаутымъ кон¬ 
цомъ ; въ этой трубкѣ полі'іяаается 
I термометръ, Когда водянымъ насо¬ 

сомъ ю достигнуто разрѣженіе, то че¬ 
резъ тонкій конецъ трубки е непре¬ 
рывно поступаютъ въ жидкость очень 
мелкіе пузырьки воздуха. Благодаря 
этому предупреждаются толчка въ 
жіідкости, которые пиаче, прп кииѣшп 
подъ уменьшеннымъ давленіи^ бываютъ 
очень сильны; эти толчки происходятъ 
отъ того, что образованіе пара совер¬ 
шается не равномѣрно, а внезапно, 
съ перерывами, что обусловливаетъ 
иногда деребрасываиіе жидкости іг 
Гвс, 11. Колбл для фракціонированія, даже растрескиваніе колбы, Пузырьки 

воздуха, входящіе непрерывнымъ то¬ 
комъ, производятъ, напротивъ того, равномѣрное образованіе пара н, 
слѣдовательно, правпльное кипѣніе. 'Пріемникъ Ъ охлаждается струей 
воды с\ *т—ртутный манометръ; двухходовой кранъ а даетъ возмож¬ 
ность по окончаніи дестилляціп впускать воздухъ въ аппаратъ, а также 
.'быстро прерывать сообщеніе между дестилляціоннымъ аппаратомъ и 




- 20 — 


насосомъ въ с^учаѣ, есдп бы изъ насоса вода стала подIШыатьс^^ въ 
обратномъ каараслепіп. 

21. Раздѣленіе смѣси летучихъ веи^тзъ съ различными точками 
Еішѣнія проіезподятъ Фракціон прованной дестігллядіей. Доиустнагь^ имѣ¬ 
емъ смѣсь двухъ жидкостей, изъ которыхъ одна кипитъ при 100^, а 
другая нріі 130®. Въ началѣ дестилляціи будетъ переходить главнымъ 
образомъ жпдкость съ точкой кипѣнія ІОО^, подъ конецъ жидкость съ 
точкой кипѣпіп 130^. Такпмъ образомъ, если собрать отдѣльно ту часть 
которая переходитъ до ІІО^, а равно п дестпллируюіцуюся между 
120^—130^^, то въ этихъ двухъ „Фракціяхъуже достигнуто грубое 
раздѣленіе, тогда какъ лежащая между нпми Фракція еще представляетъ 
собой смѣсь, 



Рнс. 12. Приборъ Лнаттчал для пероголки подъ уионыігснншчъ дпилсліоиъ. 


Чтобы произвести раздѣ.теніе, какъ можно полнѣе, поступаютъ 
дальше слѣдующимъ образомъ: Францію 100*^ —110® снова дестндля- 
руютъ изъ фракціонированной колбы до тѣхъ поръ, пока термометръ 
не будетъ показьзать 110®. Тогда въ колбѣ остается еще нѣкоторое 
количество жидкости; къ ней прибавляютъ среднюю Фракцію, нагрѣ¬ 
ваютъ до кипѣнія н перемѣняютъ пріемнидъ только тогда, когда тер¬ 
мометръ снова стоитъ на 110®. Въ новый пріемникъ дестиллпруютъ, 
дока термометръ не станетъ показывать 120®, прибавляють затѣмъ 
фракцію 120®—130®п перемѣняютъ пріемникъ, когда термометръ снова 
показываетъ 120®. Дальнѣйшій погонъ собираютъ отдѣльно. Если оси- 
сааный пріемъ повторить нѣсколько разъ, при чемъ цѣлесообразно 
собирать фракціи, по возможностд все болѣе суживая предѣлы, т.-е. 




21 — 


увеличивая число фракцій, то во многихъ а^іучанхъ д.остигается почти 
полное равдѣлеігіе. 

УказапЕое раздѣленіе можно значительно ускорить, если примѣ¬ 
нять дефлшшѵщт (рис, 13), наставляемые на колбы для кипяченія 
п имѣющіе назначеніе егугцать наиболѣе трудно летучія части пара. 
Они дѣйствуютъ такимъ образомъ, что или благодаря шарикамъ уве¬ 
личивается охлаяиіаюіцая поверхность, ішг ііа пути пара помѣщаются 
пред ятстйія (платиновыя сѣтки ^ стеклянныя перлы). 


22. Не всегда мои:со раздѣлить смѣсь 
жидкихъ тѣлъ путе^^ъ фракціосгировавноП 
дестилляціп. Воз МО ясп ость раздѣленія зави¬ 
ситъ отъ слѣдующаго: 

Есжи иряготовить смѣсь двухъ жид¬ 
костей съ различной упругостью и ара та¬ 
кимъ образомъ, что довторпо прибавлять 
пебоѵіьшоѳ количество одной къ другой іі 
опредѣлять послѣ каждаі'О прибавленія 
упругость паровъ смѣси, то иногда оказы¬ 
вается, что упругость иара (ири иостояи- 
ноЯ температурѣ) безирестаипо возрастаетъ 
{или налаетъ), пока въ концѣ концовъ при 
большомъ избыткѣ второй жидкости почти 
достигается упругость пара послѣдней. 

Кривая Л В (черт. 14) даетъ графическое 
представленіе сказаннаго. Упругости ііара 
всѣхъ смѣсей лел:атъ въ такомъ случаѣ 
ме;кду упругостями паровъ обоихъ чистыхъ 
веществъ, которыя составля/отъ максимумъ 
и мііпимумт, всего ряда. Однако въ нѣко¬ 
торыхъ случаяхъ ттри такомъ пріемѣ полу¬ 
чается нѣкоторая сміьсь, которая сама обла¬ 
дает!» максимумомъ (черт. 15) нлн мини¬ 
мумомъ (черт. 16) упругосп: пара. Тогда 
р аз д ѣя е в 1е ф р акці о іш ровав н ой д ест і (л дяціе й 
является певозможпымъ, потому что изъ 
жидкос'пі дестйлляруется постоянно наибо¬ 
лѣе летучая часть. Если существуетъ смѣсь 
съ максимальной упругостью пара, то это 
II есть самая летучая составная часть про¬ 
извольной смѣси двухъ жидкостей. Поэтому _ 

должна будетъ образоваться одна фракція, гемпеля'^" ‘Вю^. . "Мкммат. 

имѣющая составъ смѣси съ максимальной 

упругостью пара; въ этомъ случаѣ будетъ получаться въ чистомъ видѣ та со¬ 
ставная часть, которая первоначально находилась въ бодѣѳ звачитѳльИо&гь коли¬ 
чествѣ, чѣмъ то, которое отвѣчаетъ составу смѣси съ макеи>іальной упругостью. 

Если существуетъ смѣсь изъ двухъ жидкостей съ кіівпмальной ущ)уго- 
•стью пара, то это будетъ наименѣе летучая изъ всѣхъ смѣсей, а потому она 
будетъ дестыллироваться напослѣдокъ. Какое изъ двухъ веществъ можетъ быть 
получено въ чистомъ видѣ изъ смѣси, это опять будетъ зависѣть отъ перво¬ 
начальнаго отношенія ихъ количествъ. 

Здѣсь слѣдуетъ еще указать, что въ томъ случаѣ, когда имѣется мак- 
сихумъ или минимумъ упругости пара, составъ пара для этой точки оказы¬ 
вается одинаковымъ съ жидкостью, что сразу вытекаетъ ихъ слѣдующаго раз¬ 
сужденія: положимъ, что это было бы не такъ, тогда составъ жидкости измѣ¬ 
нялся бы во время ея испаренія, слѣдовательно, графически не выражался бы 
. больше абсциссой съ максимальной (пли минимальной) і-очкой. Но тогда и ея 
упругость пара по біила бы уже >[аксймальной или кипималькой. \ 





Такимъ образомъ, смѣсь диухъ жидкостей съ о ди ой макси мадьиой или 
митілалкной точ^сой упругости пара цсрегсияотся ииолпѣ постояппо, какъ 
1 ШДПБИдуальное вошоство, если ея составъ отиѣчастъ этой точив. 

Раздѣленіе смѣси жидкостей пухомъ фрагщіоппровавной дестилляпііг нѳ- 
выполппмо таіоке и тогда, когда точки ілгиѣиія составныхъ частей лелиатъ 
слишкомъ близко другъ гсъ другу. Дѣло въ томъ, мто принципъ всего метода 
основывается па ііеодпн<аковой летучести составныхъ частой, въ силу которой 
одно вещество дсстѵѵллируется рапьше, чѣмъ другое. Но если тѣла имѣютъ 
почти одинаковую точку кииѣиі«, то оілг приблизительно ири одной іі той же 
температурѣ достигаютъ упругсотгі пара, раваой одной атмосферѣ,— другими 
словами, они почти что одинаково летучи. Поэтому въ такомъ случаѣ также 
иовозможпо услѣщвое примѣненіе (Іфакдіонированрой дестилляціи. 



23. Переюнка сь еодяпымг паромъ. Прп прнготов 2 енігт какого- 
нибудь органическаго соединеиін первопачальио получается сырой про¬ 
дуетъ, загрязнепный иногда пригорѣлыми или смолистыми массами 
темнаго п.вѣта. Дли того, чтобы освободиться отъ нихъ, иногда оъ 
большимъ успѣхомъ пользуются способностью многихъ тѣлъ улетучи¬ 
ваться съ водянымъ паромъ, т.-е. дестилллруіотъ ихъ въ токѣ водя¬ 
ного пара, при чѣмъ смолистыя примѣ си не псрегоіінготся. Рис. 17 
изображаетъ такую дестпллпиію. 

Въ котлѣ а, спабя;е/[номъ отводкой трубкой с и предохранитель¬ 
ной трубкой нагрѣвается вода до кипѣнія, и развпвающійся паръ 
проводится на дно волбы сі, въ которой находится вещество. По пре- 
вращепіи дестилляцііі въ а въ силу охлажденія наступаетъ уменьшеніе 
давленія, для уравниванія котораго теперь черезъ трубку &, входитъ 
воздухъ, Если нй приопособнть предохранительной трубка то жид¬ 
кость подъ вдіяніеаіъ наружнаго давленія обратно втягивалась бы шъ 
й въ а. 

Дестплляоія въ токѣ пара, кромѣ очпщенія, бываетъ полезна для 
раздѣленія смѣси тѣлъ и тогда, когда только одна часть изъ ияхъ 
перегоняется съ водянымъ паромъ. Дестгтллятъ въ случаѣ веществъ, 
нерастворимыхъ въ водѣ, имѣетъ молочномутный видъ, потому что 
вещество въ Формѣ маслянистыхъ капелекъ распредѣляется въ водѣ, 
при чемъ одаовременыо маслянистая жидкость находится или надъ или 
подъ водой. 



- 23 - 


П[і[і дпстпллягиіі с'і> подяиымъ паромъ упруглс'гь пара смѣси должна 
Оыть рлвпа наружному лав.чииію, тагсъ какъ жидкость кииіігь. Если оргаисі- 
ѵосісое веіиестпо иерастиоримо Я’н подѣ, то точка китгТиіІл должна лежать пк* 
же пѣхіъ точка кііпѣтя ттатібп.тпс низко кипящаго ілзъ двухъ тѣлъ [лода п 
оргаиіілоскоо вещество) ігріі обыкиовепиомі. давденіи, потому что париіпльцоѳ 
давленіе необходимымъ оОраломъ должно быть .мсиьще, ие/келн совокуопое 
давленіе, равное лаолепіго воздуха. Поэтому при десггілляціи въ токѣ пара 
достгаотся то же самоо^ нто к при [щрегоньтЬ йодъ уменьшеннымъ давленіемъ, 
имепііо, улетучиваегіе лощества ири темиературѣ Солѣс пнзкоИ, чѣмъ точка 
КИЕ ВЕ Ія нод'ь обыкиоисопымъ лавдепіомъ, 


с 



Рігс. 37. ІІерегопва съ ведлвымті паромъ. 


Слѣдовательно, дѣйствіе водяного а ара не представляетъ собой ничего 
свецифіічсскаго; возможность Еерсгопкк сі. воляпымъ паромъ обусловливается 
только тѣмъ, что вещество піиі температурѣ почти ІОООуже обладаетъ замѣт¬ 
ной упругостью пара, Отъ ^^того зависитъ быстрота или медленность, съ ко¬ 
торой вещество переходитъ съ водянымъ паромъ. Пусть упругость пара ве¬ 
щества при перегоыкѣ будетъ р^, пл ото ость его пара а соотвѣтствующія 
величины для воды и тогда количества воды іг вещества, совмѣстно пере¬ 
гоняющихся, отпосятся какъ Если это отношеніе велико, то, оче¬ 

видно, дестпллируется вещество съ малымъ колнчествомъ воды, но обратное 
нроисхолитъ, если отпоіиеиіс : Р 2 ^^<> мало. 

В ал ъ к ер ъ приводитъ слѣдующій примѣръ:смѣсь нитробензола п воды 
кипитъ при 99^ при 760 шт. давленія. При этпхъ условіяхъ водяной паръ 
имѣегь упругость 733 тга.. а паръ нитробензола 27 тт. Такъ какъ молекуляр¬ 
ный вѣсъ воды 18, нитробензола 123. то количество воды п нитробензола, 
одновременпо перегоняющіяся, будутъ относиться, какъ 733X18 : 27ХІ23, т.*е. 
прпблпзмтельно, какъ 4 *. 1. Нес^^отря па позначіітсльаую упругость пара 
нитробензола при точкѣ кипѣнія смѣси это соединеніе все таки дестпллируется 
довольно быстро, какъ это вытекаетъ паъ приводе ипаго отношенія, потому 
что вода имѣегь малый малекулярный вѣсъ, а нитробензолъ—высокій моле- 
кулярпый вѣсъ. Если даже какое нпбудь органическое вещество при точкѣ 
кппѣпія его смѣси съ водой имѣетъ упругость пара то.чысо 10 пип., то дести л:-' 
ляція съ водянымъ пяромт. можетъ производиться еще довольно быстро. 




— 24 - 


24. Д.і!\ ішзОпьленія двііхъ песмѣнтвстщихся оюхідпошЫі служитъ 
дѣлшппльная воропка (рис. 18), трубка которой снабяссна Ираномъ, 
Этимъ же аппаратомъ пользуются таия?е для ішадсчсніа (АизбсІшНеІи) 
растпореитіго пъ водѣ иещеетва, которое растворяется также въ 
какой ііибудь дстучейз ие оінѣшиваіоідейся ьъ водой 
жтдаостіі, нааримѣръ, въ о быі; по венномъ ѳфирхь^ петро- 
ленномъ' $фирѣ, хло 2 юформѣ^ сіьрорглеродѣ іе др, Для этой 
цѣли водный растворъ влпвают-ь въ дѣлительную воронку, 
ирпбавлвютъ эФпра, хлороформа п др., закрываютъ но* 
ронку стеклянной пробкой п энергично в стряхиваютъ обѣ 
жидкости. Растворенное въ водѣ тѣло прп этомъ отчасти 
поі’лоіцаетси ЭФпромъ. Послѣ этого даютъ подняться 
вверхъ ЭФ ярком у слою п, снявши пробку и отіфывая 
кранъ, отдѣляютъ его отъ поды, Такъ какъ въ еФігръ 
переходитъ при этомъ нѣкоторое количество воды^ то ее 
удаляютъ хлорпстымъ кальціемъ или какимъ-нибудь дру 
гпмъ водоотінімающпмъ средствомъ, а затѣмъ въ заклю¬ 
ченіи ОТГОНЯЮ’і'Ъ ЭФііръ. 

Извлечете быстро приводитъ къ цѣди, если экстра- 
тируемое изъ воднаго раствора веіцеотао трудно раство¬ 
ряется въ водѣ, но легко растворяется въ ѳФирѣ^ въ’ та¬ 
комъ случаѣ, повторяя операцію нѣско.іько ранъ съ сяѣ' 
жимъ эФпромъ, можно почти сполна извлечь вещество изъ воднаго 
раствора. Въ противномъ я;е случаѣ, когда пещество легко раство¬ 
ряется въ водѣ, трудно—въ ЭФіірѣ, приходится извлекать очень много 
разъ, II даяхС тогда достигается ллшь несолиан экстракція. 



Рнс. 18 . 
ДѣЛНТРЛГ.ВЯЯ 
порояка. 


Когда два песмѣшпвающн.хся растворителя вмѣстѣ приходятъ въ сопри- 
косповсяіо съ какймъ-ипбудь веществомъ, которое растворяется въ обоихъ, то 
оно расярсдѣляется таким ъ образомъ, что коицентраціііі получаемыя въ рас¬ 
творителяхъ, находятся въ постояопомъ отпошепіп (ааконъ Берт л о), Пусть 
количество растворепнаго ве шест а а находится? въ колнчестяѣ 2 растворителя 
перваго (вода): если этотъ растворъ взбіштываетсл съ нѣкоторымъ количе¬ 
ствомъ т второго растворителя ( эф яръ), іі сети назовемъ яг, ьчхиічѳство ве¬ 
щества, остающееся въ первомъ растворителѣ^ то, с.тѣловательно, получается’ 


уравываіѳ: 


5| 

I 


, іГо— 



гдѣ — иозначаютъ двѣ копцентраціи; й—есть постоянное отпопіѳвіе 
[ксоффіщібкшъ распрбдалепія). 

Второе взбалтываніе съ тѣмъ же самымъ количествомъ т второго рас¬ 
творителя даетъ! 


2 т 


или послѣ подстановки , 0 ?! изъ перваго уравненія 

( .« V 

И ДЛЯ « го взбалтыванія 



— 25 


т.'Р. Хпу [солпчество, остающоеся вт, перполп» растворителѣ (вола), такимъ обра¬ 
зомъ. стаповцтоя мевьше, чѣмъ больше п и чѣмъ ^гсньіло дробь 

- 11 - 

т.-е, чѣмъ больше ш (количество эфира) и тѣмъ мепьисс 1\ Абсолютно исчер- 

/ Ы У 

бывающее взбалтываніе нсвояможно, такъ какъ < ) хотя и можетъ при¬ 

ближаться къ нулевому" оиачепію, по ігііісосда ис бываетъ въ дѣйствительно* 
стіг нулемъ. 

Какой пибудь примѣръ сдѣлаетъ эту формулу еще болѣе ясноЛ. Дося 
этого возьмемъ растворъ Се пз ой пой кислоты въ 1 лі[трѣ> воды, сі рѣшимъ во¬ 
просъ, оссоді.ко разъ придется взбалтывать се съ 200 куб. сайт, эфира^ чтобы 
выдѣлить изъ воды ириблизіітсльпо всю кссСѵТоту: здѣсь 2=1000 куб. с., -»а=20О 
к. е., к па осповавііг наблсоденігг оставалось равнымъ около Ѵво» это'зпачитъ. что 
въеостоянісі равновѣсія котщентрапія бесізойиой кислоты въ эфсірѣ есть 80, когда 
коьцептрадія въ полѣ=1. Подставляя эти величсшы въ формулу, получаемъ 
жі Ы ЮООХѴйп ^ . 

і; = шТы = 200-і-1000хѴ8о"" ^”' обрачомъ это значитъ, что послѣ 

однократнаго взбалтыванія эфиръ оставляетъ въ водѣ Ѵі7 общаго количества 
бесгвоЛпой кислоты. Послѣ трехкратваго взбалтывайія, каждый разъ съ 200 

куб. с. эфира, остается въ водѣ только ( 1 /^-)»= часть кислоты, такч> что 

вола оссазывается практически лпшепяой бензойной киспоты. 

Въ сасучіѵѣ янтарной ксіслоты й=6. Послѣ односсраткаго взба,чтывав1я 
1 I воднаго раствора кислоты съ 200 к. с. эфира, въ водѣ находится ссце 
6000 30 

200 соею “ М кислоты, такъ что здѣсь неооходнмо очень много разъ 

повтор по взбалтывать чтобы псчерыатс. водный ра створъ . 

Далѣе изъ уравненія можно еще вывести (путемъ дифферепдіальиаго 
ігсчссслспія), что да«лылг количесшом'ь второго растворителя (эфиръ) достигается 
болѣе совершоякое извлеченіе, если взбалтываніе производить много разъ ма¬ 
лыми порціями его, нежели въ томъ случаѣ, еслп извлекать немного разъ 
бОѵЧѣе значительными количествами. 


25. Разд)ьленг& твердыхъ тѣлъ другъ отъ друга основывается 
большой частью на ихъ неодинаковой растворимости, Еслп, наарпмѣръ, 
одно изъ двухъ тѣлъ нерастворимо въ водѣ., а другое растворимо, то 
операція представляется очень простой. Если же оба тѣла растворимы 
въ водѣ, тогда приходится производить фракціонпрооанщію кристаллѣ- 
зацію. Для этой цѣли растворяютъ смѣсь въ возможно маломъ коли¬ 
чествѣ горячей воды и даютъ охладиться. Сначала выкристаллизовы¬ 
вается наиболѣе трудно растворимая часть. Какъ только замѣчается 
выдѣленіе кристалловъ второго тѣла, сливаютъ маточный растворъ, 
изъ котораго при дальнѣйшемъ охлаждепіи или нондентрированіи ра¬ 
створа выпариваніемъ кристаллизуется второе тѣло. Повторяя операіцю 
нѣсколько разъ, въ кондѣ-понцовъ можно произвести совершенное раз¬ 
дѣленіе. Иногда такое раздѣленіе очень затруднительно, хотя бы чи¬ 
стыя вещества обладали значите.тънымъ различіемъ въ растворимости, 
потому ИТО растворимость какого-кибудь тѣла можетъ существенно 
пзйгѣнятьсд отъ присутствія другого. Въ качествѣ растворителей упо- 
хреблпются вода, алкоголь, зфиръ, ледяная уксусная кислота, бензолъ 
п др. 

Разд^ьленіе твердыхъ тѣлъ и оісидкосшй совершается путемъ 



^ 26 



Ѵі[Г. 19. 

ЗороБка Бухнера, 


Рис. 20. 
Отсасывай іо. 


Фильтраціи СЪ разрѣдсеііісыъ ши безъ разрѣженія воздуха, при чемъ 
удобно польяопатііся воронкой Вухнера (рло. 1У). „Отсасываніе^‘’ 
можно производитъ и такішъ образомъ.^ что въ стеклянную воронку 

вкладываютъ пластинку съ дырками и 
покрываютъ ее двумя кружками фнльт- 
ро пильной бумаги. Затѣмъ встав л и ютъ 
воронку съ помощью пробки съ от¬ 
верстіемъ въ колбу для отсасыванія 
(рис. 20), соеднаеішую съ водянымъ 
насоеоыъ. 

2Ѳ. Изъ ирг:‘дыдун;аго видно, 
кпкіпиі методпмн пользуются д.ля очп- 
[цсііін веіисстпъ; тпердыя тѣла очіі- 
I и а [ОТТ, і,*р I [С тал л н з а ц і е і1 (с г е р е к р 11 стал- 
лпзовывнпіе), ягндісія — дестіиляціей. 
Какъ признакъ чншопхы дсожію прини¬ 
мать, строго говоря, неизмѣняемость 
к а кіі хъ -л іі б о Ф сі 3 и ч е с к н х ъ ко н ста игъ 
п р іі дал ь н ѣ й темъ о ч с иц е п Іи. Пре ж де 
всего критеріемъ чистоты пещестна 
едужіпъ постоянство точніь пнаелсиія 
и кюіѣуія^ потому что эти константы 
легко опредѣлить п уже незначительныя загрыз ненія 0 і.*азываіотъ на 
нихъ существенное вліяніе. Очень часто онѣ служатъ также для пдеіі- 
тпФИкаціп тѣлъ. Именно, еелп получено какое мибудь вещество, отио- 
ецтелъно котораго предполагаютъ, что оно тождественно 
съ другпмъ, уже извѣстнымъ соединеніемъ, то ато пред¬ 
положеніе получаетъ спльнос подтвержденіе, разъ только 
точка плавленія или кппѣнін полученппго вещества со¬ 
отвѣтствуетъ точкѣ плавленія или [Сішѣнін пзвѣсптго 
соедиігенія. Отсюда происходитъ то, что опредѣленіе 
точки плавленія л іишѣигн принадлежитъ въ числу наи¬ 
болѣе употіюбительныхъ операцій 

Для опред7Ьлепія точки пла&леигя помѣщаютъ не¬ 
большое количество вещества въ узкую тонкостѣнную 
трубочку, запаянную счіізу (рис. 21), п укрѣпляютъ ее 
на термометръ і, погруженный въ какую ннбудь жидкость 
съ высокой точкой кипѣнія (олсгвковое масло, жидкій па¬ 
ра фф инъ, концентрированная сѣрная кислота), находя¬ 
щуюся въ трубкѣ аіс. Трубочку прикрѣпляютъ, смочивши 
ее каплей жидкоегп п прикладывая къ ртутному шарику, 
гдѣ она сама собой остается привѣшенной. Сосудъ аіо 
свободно подвѣшенъ въ стеклянной колбочкѣ айс, тавя^е 
наполненной масломъ. Если шіс нагрѣвать на пламени, 
то нагрѣваніе аіе совершается очень равномѣрно п плав¬ 
леніе вещества можпо замѣтить очень ясно. Въ моментъ п.тавленій 
отсчитываютъ показаніе термометра. 



Рйс. 21. 
Олредѣлсвіо 
точки пляо* 
доя [Я. 



27 


Точі^у ішпѣпгн опредѣляютъ, нагрѣпая до вппѣніа вещестяо въ 
Фраіхдіоннровапной колбочі^ѣ, отподпая трубка которой прппая}іа очень 
высоко. При 8ГОЙІТ) у потреби лютъ укорочеппый термометръ для того, 
чтобы ріутпый столбикъ сго сполна омывался паромъ впинаіеіі жид¬ 
кости. Чтобы не дѣлать дѣленіи на гр«адусы черезчуръ мелкими, ѳтіі 
термометры конструируются такимъ образомъ, что они показываютъ 
лишь небольшой температурный интервалъ (напр., въ 50®). Наборъ 
іідгі, (>—7 такихъ термометровъ хватаетъ на температуры отъ 0®—ЗбО®. 


21. Кромѣ точет«7> плавленія нкішѣпія иногда при изслѣдопаяітг оргавн- 
ческпхъ соедсінспіИ приходится опредѣлять сіцс другія физическія ко пета нт ы 
пал рчмѣръ, шьег. Дли опредѣленіл удѣльнаго вѣса пользуются пп«во- 

мбтром'>>^ употребительняя форма котораго показана па 
рис. 22. Онъ состошъ изъ двухъ толстостѣвпыхъ ка¬ 
пилляровъ и іЫс замыкающихъ широкую трубку ^ 
г;с; концы аа и бій снабжены шкалой, раздѣленный на 
миллим о трьь Сп<ачала опредѣляютъ вмѣстимосіъ со¬ 
суда н объемъ между двумя чертами дѣлепіл, чаполЕяя 
его пѣсколъко разъ водой съ опрел ѣлеипой темнера- 
турой до различныхъ діѵлсвій и вавѣшппая. Затѣмъ, 
сосудъ наполняютъ жидкостью, удѣльный вѣсъ ко¬ 
торой нужно опредѣлить, отсчитываютъ положеніе ме¬ 
ниска въ капиллярахъ и сосудъ взвѣшиваіотт>. Остюда 
вычисляютъ искомое число, 

Другой важной константой является вели чн в а рцс. 22. Ппкаояетръ. 
оращеи ія плоскоспш 7і оляризаціи, 

Нѣкоторыя соедііпспія, паир., териешинъ, растворъ сахара н др., обла¬ 
даютъ свойствомъ вращать плоскость колебанія ііоляріізоналнаго луча свѣта 
изт. иерпоиичальпаго' положенія вправо или влѣво, когда такой лучъ свѣта 
проходитъ черезъ эти вещества. Соедпиепія, обладающія этимъ свойствомъ, 
называются оптгсчесш діьятельиыни. Для П8>{ѣренія угла, за которой вращается 
плоскость поляризаціи оптически дѣятельнымъ веществомъ, устроены такъ паз. 
плілршгвпі|»м,* орпборъ Лпгтпиха является наиболѣе употребительнымъ (рве. 
23). Конецъ 5 аппарата, обращенный въ источнику свѣта приспособленъ для 
во.мѣщѳнія трубокъ оъ жидкостями, которым служагь фильтрами для лучей, Въ 
части Р аппарата по»іярпзустся свѣтъ, затѣмъ проходитъ вь трубку {лежащую 
въ желобѣ к) точио извѣстной длины (100—500 ішп.), въ которой находится 
жи.хісость или растворъ, изс.тЬ.г^’емый и а оптическую дѣятельность^ часть п Р’ 
служить для измѣренія величины вращенія. Вращеніе проиорціопальио длинѣ 
трубки. 

Велич она вр ащ еп ія об о зп ач астся р а зли ч н ы мъ об ра зохгь .. О пред ѣ.чяютъ, 
ріаггрииѣ?ръ, вращеніе, которое производитъ вещество при данной длинѣ трубки; 
это есть уголъ, который отсчитывается прямо въ аппаратѣ. Обыкаовспно онъ 
обозначается черезъ «. Условились иодразумѣвать подъ ^ам4вкіел> 

уголъ ес, дѣленный па произведеціе пзъ длины трубіси и уд, вѣса жидкости. 
Эта велігчипа обозпачаотся [в]; 





а 

и 




гдѣ ?—длина трубки (въ децим,) и <1—удѣльный вѣсъ. Слѣдовательно, [«]есть 
величина вращепія какого и ісбудь соединенія для единицы длины трубкд (1 дец.) 
п один и цы вѣса, раддѣлеппое па единицу объема. 

Величина вращепія зависитъ отъ окраски свѣта. Во мпогпхъ случаяхъ 
пользуются при измѣреніи свѣтомъ пламени патрія, который въ спектроскопѣ 
лаотъ желтую линію, обозначаемую черезъ В. Для выраженія этого употребля- 
10 ГТ, символъ [а)^) 


Если вещество обладаетъ лишь слабышъ вращеніемъ иди всдѣд-. 



- 28 — 


ствіе Еезііачпі'слышй раствориічостгі ліожеп> быть взято для пзыѣренія 
лишь въ очевь слабомъ растворѣ, ію во многихъ случаяхъ можіго уси¬ 
лить сращепіе, срибавлян раствора борной, молибденовой кислоты, 
уранііловыхъ С 0 ЛО 1 І іі др. По всей вѣроятности^ это явленіе освовы* 
ваотся на образованіи комнлексііыхъ іоновъ. 



Рпс. 23. Полярпмотрі) Лпппиха. 


Далѣе, иногда важное значеніе имѣютъ опредѣлепія теплоты ѵо- 
рѣыіп, показателя преломленія, электропроводпости п т. д. 

Дѣдето органической химіи. 

23 . Всѣ органическія соединенія, число которыхъ очень велико, 
дѣлятъ на два главныхъ класса. Одинъ обнимаетъ жиішыл^ другой— 
ароматичее)сія соединенія. 

Первый обязавъ своимъ названіемъ тому обстоятельству, что сюда 
принадлежах-ъ животные іі растительные жиры; вазвааге второго класса 
происходитъ отъ того, что многія изъ его соединеній отличаются прЬ 
лтнымъ запахомъ, ароматомъ. 

Жирными соедивеніями называются всѣ гЬ соединенія, которыя 
можно рроязвести отъ метана СЫ^\ подъ ароматичеснами соединеніями 
понимаютъ тѣ, которыя связаны съ бензоломъ пли съ со едине¬ 

ніями, ивіѣющиып отношеніе въ бензолу. Позднѣе окажется, что между 
жирными п ароматическими соединеніями существуетъ весьма значи¬ 
тельное различіе въ общихъ свойствахъ. 


ПЕРВАЯ ЧАСТЬ, 


ЖИРНЫЯ СОЕДИНЕНІЯ. 


Насыщенные углеводороды. 

29. Жирныя еоедятеша^ пъ 28 бы.ти опредѣлены; какг такін 
соединенія, который зюяшо представлять л];Оіійводныміт, дергісатсши^ 
мстипа СІІ^. Поѳтоаіу ліы начнемъ оъ пзученія этого углеводорода, 

Метанъ встрѣчается въ газахъ, вырывающихся при изверасешп 
пулкаповъ; въ- йдменн оу годныхъ шахтахъ онъ выдѣляется при разра¬ 
боткѣ каменнаго угля; поэтому онъ называется газомъ. 

Далѣе, его называютъ болотнымъ газомъ, пото.му что онъ находится 
въ чпелѣ газовъ, поднимающихся пэъ болотъ. Онъ образуется при 
сухой перегонкѣ каменныхъ углей н поэтому составляетъ существен¬ 
ную часть свѣтильнаго газа. 

Метанъ можно приготовить различнымъ образомъ. 

1) Съ помощью елнтеза Берт л о: Смѣсь Е^З и СЗ^ пропу¬ 
скаете;! черезъ трубку съ раскаленной мѣдью; лрп этомъ совершается 
слѣдующій процессъ: 

2/1,5+С5,+ 8 Сп = ІСы^З+ СЕ,. 

Такъ какъ С?, и Е^З могутъ получаться непосредственно изъ 
элементовъ, то эта реакція представляетъ собой сантезъ метана. 

2) Возстановленіемъ окиси или двуокиси углерода водородомъ: 
00 + 6 Я= СЕ, + ЯеО; 00, + 8Я= СЕ, + 2 Я^О, - реакціи, кото¬ 
рыя гладко протекаютъ при каталптическомъ вліяніи тонко раздроб¬ 
леннаго шшкелй (возстановленнаго) при температурѣ 250® иди 300®. 

3) При дѣйствіи воды на карбидъ алюминія: 

С, АІ, + 12Е^О^ г СЕ, 

Дальнѣйшіе методы полученія сы, 82 и 89, 

80. ФизичеекЫ и хилтческгя свогшпва. Метанъ есть горючій 
газъ безъ запаха и цвѣта, уд. вѣсъ (воздухъ =1) 0.559; сжижается 
ирп 11° и 180 атмосферахъ давленія. Точна внпѣнія — 162®; плавится 
при— 186®, Теплота образованія 18,8.2’. Въ водѣ растворяется мало,* 
въ спирту — нѣсколько больше. Электрической искрой или въ воль¬ 
товой дугѣ разлагается на углеродъ и водородъ. Окислительныя ве¬ 
щества, какъ авотпая, хромовая впелоты я т. д., или не дѣйствуютъ 



- 30 


на ывтангь, шсі лншь медленно. Ноя центрированная сѣрная кпслото. и 
еплыіыя щелочи таіоие не іізмѣпяіогь его. Метанъ горитъ слабо 
свѣтя нтаіъ плате немъ. Въ сасѣсіі съ воздухомъ нлн і;ислородомъ 
[СН^-\-^О 0 =^ СО^-]-2 В^О) взрываетъ при заяаігаіііп Бееыиа энер¬ 
гично , Тапія газовыя смѣси появлиютос въ камепио угольныхъ шах¬ 
тахъ п пропзводятъ разрушительные взрывы. Хлоръ и бромъ дѣй¬ 
ствуютъ [ічЧ метанъ, замѣщая его водородные атомы, вслѣдствіе чего 
одновременно получаете я гало пдоподо родная инслота» напримѣръ: 

СЛ^ + 2 С? ^ СЯз СІ + ЕСІ. 

Это замѣщеніе одного аіюма другпмъ съ соотвѣтствующей апач- 
ностыо называется метшепешТ. Если бромъ плп хлоръ реагируетъ 
въ избыткѣ, то въ концѣ-концол-ь получается или СВг^. 

31. Существуетъ цѣлый рядъ углеводородовъ, которые по сво¬ 
имъ общимъ хнмичееин.'^съ свойствамъ вполнѣ аналогичны м стану. 9т[С 
соединенія— щюпань бупіаиъ иеюпанъ СдД^^, 

гексаиъ 0^,0^^ и т. д. до іексаконшаиа Составъ ііхъ моасао 

Формулировать въ общемъ вырансеніи С'„і/2«-!-2, прплопмімомъ таклге 
п пъ метану (я, = 1). Подобно метану, всѣ члены этого ряда весьма 
устойчивы къ о «Пеле НІЮ и не измѣнніотся отъ дѣйствія конпенти- 
роваіпіон сѣрной кислоты, мелгду тнмъ какъ подъ вліяніемъ галоида 
водородъ замѣщается съ образованіемъсоедішенін С„В^пСІу, 

и т. д. ^ 

Высшіе пзъ этихъ углеводородовъ, кромѣ вышеописанныхъ ме¬ 
тодовъ, могутъ быть получены также путемъ епнтеза пзъ ыиэшяхъ 
чденцпъ. Этапъ, напримѣръ, моясно получить изъ метана, есліг заліѣ- 
стнть въ немъ водородъ і'алоидомъ и дѣйствовать натріемъ на обра¬ 
зовавшееся га.топлное соединеніе (методъ Вюрца): 

2 СЛу/-\- А% ^ + 2 Уп^. 

Пропанъ молшо было бы по.іучить но ечѣдугощему уравненію: 


= 2Ла^; 

і 

ігдгг вообще: С„Ніі ,^2 получается дѣйствіемъ натрія на 


гдѣ т-\-р = п. 


См еГ~\^ Ср 


Если но этой реакціи дѣйствовать патріемъ, панр., па смѣсь О^Щ^ и 
то образуется яе тотько пропанъ, но и изъ п 

Оз Яд изъ 20 Е^^; въ результатѣ, слѣдовательно, образуется три углеводорода. 
Такъ всегда происходитъ при этомъ сіштезѣ. 


По отношенію къ азотной кислотѣ это пбвѣргго, такъ какъ при дѣй¬ 
ствіи ея водородъ разсматриваемыхъ углеводородовъ можетъ оамѣідаться груп¬ 
пой ІѴОз. ДГ. Й", Коновалов, Нитрусоіцео дѣйствіе азотной к. и т. д. Москва 
1894 г. 



31 - 


Такъ как'ь метанъ моисно приготовить стгнтетііческн изъ элемен¬ 
товъ, то пзъ выше приведен наго вытскаетт. возмонпгость получпть 
каждый углеводородъ Г/іл+з также изъ эдемектовъ, 

32. В-ожиплатура. Принаддежиоеть какого ни будь углеводорода 
къ рядуС„Н 2 нН .2 указывается въ его названіи окончаніемъ .,аі/ъ^, 

Четыре первыхъ члена—іиетанъ, этанъ, пропанъ, бутанъ носятъ 
особыя названія, Остальные называются гречеекпапі чисдіттелышоіи, 
которыя выражаютъ число нхъ углеродныхъ атоаіовъ. Такъ, напри¬ 
мѣръ, С д иазывиется оиыань^ О, § Н<^^—дод<‘^капъ, і Яд ^ — энтріа • 
коншап7, и т. д, 

Вцосдѣдствііі намъ часто дрг/дется разсліатрішать атомныя 
группы, ко'[‘Орыя не могутъ быть получены въ ояободноліъ состояніи 
п производятся отъ углеводородовъ С,^В 2 и^% черезъ отнятіе одного 
атома водорода. 

Этп группы пли радикалы, обшая Формула которыхъ, слѣдова¬ 
тельно, есть называются вообще ал%іі.іами п характеризуются 

тѣмъ, что окончаніе со отвѣтствую шаго углеводорода замѣняется 

окоичапіемъ Такъ СЩ носятъ названіе метги^ С^Н^-этил, 

— прошіА, Яд— 01 /тал, С^^Щ^^додекги и т. д. 

Сами углеводороды 0„52«-|-2 носятъ общее названіе пасыгцФпныхъ 
или предѣльныхъ углеводородовъ^ потому что они насыщены водородомъ, 
т.-е. нс могутъ больше прпсоедпнять къ своей віолекулѣ нп одного 
атома водорода. Они называются также параффишми (извѣстный въ 
продаягЬ параФФинъ есть смѣсь выспіихъ членовъ ряда); слово параФ- 
ФИнъ производится отъ ратгш аІ^‘іпіз\ недѣятельный. 

33. Нахооюденге въ природѣ. Углеводороды С|52і,х2 встрѣчаются 
въ колосеалыіом'ь количествѣ въ природѣ. Сырая Адіерикааская неФть 
еостонтъ изъ смѣсп многихъ такихъ соединеній^ начиная отъ низшихъ 
членовъ м кончай высшиып. Изъ такой сырой неФти добывается фрав- 
ціонированвой перегонкой, главнымъ образомъ, три продукта, послѣ 
того какъ обработкой кислотами и щелочами сначала уедала юте я тѣ 
примѣси, которыя состоятъ ае изъ углеводородовъ б’^йая^-з. Наиболѣе 
летучая часть носитъ названіе: петролейный дфиръ^ бензинъ или лгп- 
ізокнь 5 перегоняется между 40® и 150® и содержитъ иизпгіе члены, осо- 
бенно О, Я,,, О, Я,, и С, Я, 5 . 

Лпгропнъ находитъ широкое примѣненіе.^ въ качествѣ топлива 
въ автомобпляхъ и растворителя жировъ, маселъ, смолъ, и поэтому 
служитъ также для выведенія пятенъ изъ платья (химическая чистка). 

То, что переходитъ между 150®—2(Ю®, представляетъ собой обы¬ 
кновенный неросинъ^ громадныя количества котораго потребляются для 
освѣщенія и отопленія. 

Он аса ость въ пожарномъ отаошеаіи, связапоая съ аотреблепіемь керо- 
сииа, очень велнка: дѣло въ томъ, что 40—50®/о всѣхъ пожаровъ причиняются 
к ороси нонъ. Если отъ оирокидывйнія керосиновыхъ лампъ возникаетъ такъ 
часто пожаръ, то это зависитъ отъ того, что ісероенвъ еще содержитъ нѣко¬ 
торыя болѣе летучія части, которыя уже при слабомъ натр ѣванін, смѣшиваясь 
съ-воздухомъ, даютъ легко воспламепягощуюся смѣсь газовъ. Бели же въ лампѣ 
былъ налптъ хорошій керосинъ, оовобожденый отъ летучіехъ углеводородовъ 



- 32 


тщательпо?^ фракціоппровкоіі, то при паденіи лампа гаспотъ. Такой керосинъ' 
идетъ въ іфодаж'Ь подъ назваиіомъ астраліша. 

Поэтому сиравеллпво придаютъ большое зсшчсиіс испытанію очишелнаго 
керосина, иредлазиянаемаго для осиѣідепія, к а чпемшро/туру ассіъламспеиіп; для 
этого пробу нагръвпютт. съ спеціально устроен іюмъ яапаратѣ и опредѣллютъі 
сріі какой томиературѣ смѣсь лоровъ іі воздуха, находящуюся падъ кероси¬ 
номъ, только ИТО можио важечь. Топка, ири которой открыто стоящій на воз¬ 
духѣ керосинъ ваг-орается ири подлее ѳп іи сітмкіі, лежатъ, вирочомъ, еще па 
нѣсколько п>ЗД’со 0 ъ выше. Въ хорошемъ керосииѣ, при обыкновоппоП тимпв- 
ратурѣ, горящая луч пика црп аогруженігі гаспеп.. Низшая температура ьос- 
пламепеаія въ Германіи уста иовлела закономъ іп> 21а въ Россіи пѳ нііжо28^0. 
Поэтому въ иролажѣ обращается »г пего керосина, имѣющяго температуру вос- 
пла^гепопія только 22—24®, ѣ-о. температуру, которая достпѵаетсл уже въ жар¬ 
кое лѣтнее время илп при стояніи ломпы около пспки. Эти сорта болѣе де¬ 
шевы іт потому употребляются въ массѣ населенія, хотя оыі представ лаютъ 
серьозиуго опасность въ пожарпом ь отиощеиіи. По опыту оказывается, что при 
температурѣ вспышки въ 40® всякая ои ясность у стр о пела. Поэтому с;і1ідовало 
бы стремиться къ повышенію иродписапиой закопомъ температуры воспламе- 
пежія до 40®, какъ это уже сдѣлано въ нѣкоторыхъ государствахъ. 

Часть нбФтл, которая не гонптся при 300® гг остается въ пере¬ 
гонныхъ котлахъ, составляетъ —полужидкая при обыкновенной 

температурѣ .масса, пъ чистомъ видѣ бѣлаго цвѣта, служитъ въ фар- 
мааіп для приготовленія мазей. Дплѣо ваэеллнъ употребляютъ для 
смазыванія металл ггчесппхъ предметовъ, чтобы предохранить пхъ отъ 
окпслеиія., и въ атомъ случаѣ онъ заслуживаетъ предпочтеніе передъ 
аиіраміі, такъ какъ .послѣдніе съ теченіемъ времени пріобрѣтаютъ ь*іі- 
сдую реакцію, разъѣдаютъ металлическія части^ тогда какъ вазелинъ 
кеЯтра,іьпое вещество и на воздухѣ не измѣняется. 

Иарйффііпг^ какъ уже упомянуто, представляетъ смѣсь высшихъ 
чдеиовъ ряда СпіТай+г. І-^ъ нѣкоторыхъ сортахъ нсфти, и а примѣръ, 
добываемой на Явѣ, эти высшіе члены встрѣчаются въ значительныхъ 
количествахъ, тогда какъ американскій керосинъ содержитъ пхъ лишь 
немного. Жидкій параффипъ есть высококипяиой продуктъ, иоіучае- 
мый прп сухой перегонкѣ бурыхъ углей. Церезинъ пли озопгришг^ на- 
ходпмыЙ въ Галпціп, соетоптъ главнымъ образомъ изъ парафФина. 
Онъ получается также сухой переговкой саксонскихъ бурыхъ углей. 

34і Залежи нефти образовались, вѣроятно, различнымъ образомъ; съ 
одной стороны,такпмъ путемъ, что жиры полкергалпоь дѣйствію высокой тем- ' 
пературы въ соединеніи съ высоішиъ давленіемъ. Въ пользу этой пшотезы 
го 00 ригъ то обстоятельство, что Э н г л е р у удзѵюсь ир» сухой ііерегонісѣ вор- 
Б8Н(і прп Еовышецномъ давледіи подучить жидкость, обпарулшвающую весьма 
большое сходство еъ природной нефтью. 

Отпоситедьао происхожденія этихъ жировъ мнѣнія, одпако, расходятся. 
По мнѣнію одвпхъ, они берутъ начало отъ древ пи хъ морскихъ лшвотпыхъ, 
содержавшихъ ворвань^ однако въ такомъ случаѣ трудно объяснить, какшсъ 
образомъ колоссальны я количества пефти могли скопиться въ отдѣльныхъ мѣ¬ 
стахъ. По другому ?[нѣнію, очень мелкіе оргапнзмы—діатомеи—произвели та¬ 
кія массы жировъ. Въ прежнія геологическія эпохи діатомеи встрѣчались въ 
громадныхъ колнассгвахъ. Оиѣ выдѣляютъ родъ воска, который при перегонкѣ 
1 X 0 дъ давленіемъ даетъ нефть. 

Другая гипотеза, Муассана, приписываетъ происхождвыіэнефти дѣй¬ 
ствію воды ва карбиды, образующіеся въ вулканахъ вслѣдствіе крайне высо¬ 
кой температуры. Большинство этихъ карбидовъ даютъ, конечно, при разло- 
жеаіи водой гаэообразаыеуглеводороды, метаят^пацо’^илепъ, но если послѣдніе 



- 33 — 


подвергаются высокому дпвленіто п высокой тем[герату]ѵв, оссбсипо при ката- 
дптсічзскомъ Д'Ьйствііі мслісораздроблсппыхъ металловъ (л^елѣзо, пшлеель), то по¬ 
лучается жидкость, похолсая ни нефть. Удалось даже, илмѣпяя условія опыта, 
указапиьшъ путемъ приготовить кавказскую, галпціисиую и американскую 
иеф'іъ, 


Го»ологіічеовіо ряды. 

35. Какъ пепосредственио ішдііо лзъ общей Формулы углеводо¬ 
родовъ й,іГ2>4-|-2і важдый отдѣльный членъ отличается отъ другихъ по 
составу на кратное число группъ С7Т^. Однако это различіе, какъ ука¬ 
зано, имѣетъ лишь незначительное вліяніе иа химическія свойстне. 
Бели органическія соединенія обладаютъ вообще большимъ сходствомъ 
но своимъ химическимъ свойствамъ, а ихъ Формулы разнятся на одну 
группу Сі^з или кратное число ея, то въ такомъ случаѣ пхъ называютъ 
гОАЮЛогичеекими. Такія соединенія могутъ быть распредѣлены въ пра¬ 
вильно восходящіе ряды, которые обозначаютъ, какъ юмолошческіе 
})яды: 

Легко замѣтить, касое упрощеніе получаетъ изученіе органиче¬ 
ской хшсіп благодаря установленію гомологическихъ рядовъ. Вмѣсто 
того, чтобы изучать хшиичесіая свойства кач^даго соединенія въ отдѣль¬ 
ности, можно довольствоваться изученіемъ свойствъ одного члена гомо¬ 
логическаго ряда, и тогда будутъ извѣстны пъ главныхъ чертахъ также 
свойства всѣхъ другихъ членовъ этого ряда. Впрочемъ, это касается 
однихъ только главныхъ свойствъ, потому что каждый членъ гоиоло- 
гпчсскаго ряда, кромѣ свойствъ, прясущсгхъ и другимъ членамъ, обла¬ 
даешь еше своими особенными, и ндпв и дуальными. Однако въ этой книгѣ, 
за немногимп псплючеиіями.^ мы не будемъ на нихъ останавливаться, 
потому что приходится считаться съ ними лишь при детальномъ спе- 
щ а льномъ изученіи оргаипчесвой хпміп. 

ЗѲ. Физическія свойства членовъ гомологическаго ряда вообще 
правильно измѣняются съ возрастаніемъ числа углеродныхъ атомовъ. 
Это соблюдается, напримѣръ, относительно точенъ плавленія п кипѣ¬ 
нія, удѣльныхъ вѣсовъ, раетвори>іости п т. д. Вообще можно сказать, 
что точки плавленія и кпшѣнія повышаются ыо мѣрѣ восхожденія въ 
гОй о логическомъ ряду. 

Физическія константы нѣкоторыхъ нормальныхъ членовъ (40) 
параф ФИ новаго ряда приведены въ таблицѣ. 

Таблица показываетъ, что первые четыре члаыа при обыкновен- 
йой температурѣ—газы. Слѣдующіе ч.тены до —жмвя. высшіе— 
Мёрды. Между тѣмъ какъ метанъ не имѣешь ^с№са яфШе ус'леводо- 
роды этого ряда имѣютъ характерный запах-ч яеФт®. Тверсы« >в«ны, 
напротлвъ того, опять лишены запаха. Въ чіеше всѣ почти сдаѳѣыъ 
нерастворимы. 

Да.іѣе видно, что разность въ точкахъ иттрія и нпссеш» ойѴі 
дующихъ другъ за другомъ членовъ ряда уменбіѵМ^л съ 
ніемъ числа атомовъ углерода. Это явленіе во09Фв 

гомологическихъ рядамъ. 

Органлчсская інюя; 



— 34 - 






Пломсрія п структура. 


37. Извѣстно только одно вещество съ Форі^сулой а именно^ 
м&ліапъ. Точно таісъ л,*е извѣстно только одно соединеніе съ Фордсулой 
н только одно, выражаемое формулой СДЯ’^. Извѣстны два со¬ 
единенія, имѣющія Формулу три съ Формулой С^Л^.у, пять съ 

Формулой II т. д. Явленіе, въ силу котораго два или нѣсколько 

соединеній качественно и количественно совершенно одинаковаго со¬ 
става, при равныхъ молекулярныхъ вѣсахъ, обнаруживаютъ тѣмъ не 
менѣе неодинаковое химическое и Физическое отношеніе, называетси 
изомер іяй^ и соедшіеніа съ одинаковой Форму.іой иазызаюгь шоиіе^- 
ііыми. Объясненіе этого явленія подучается при разсмотрТшіи распо- 
лонсеиія атомовъ въ молекулѣ. 

При этомъ можно исходить изъ двухъ допущеній: съ одной сто¬ 
роны изъ того, что расположеніе атомовъ безпрерывно измѣняется*, 
въ такомъ случаѣ можно было бы представлять себѣ молекулу, какъ 
планетную систему, расположеніе которой въ каждое мгновеніе иное. 
При этомъ предположеніи, однако, иаоаіерін была бы необъяснимой, 
потому что непонятно, почему, напримѣръ, четыре углеродныхъ атома 
л десять атомовъ водорода бутана должны образовать два различныхъ 
тѣла, разъ только расположеніе атомовъ неопредѣленно, а потому 
нужно было мы представлять себѣ, что въ трилліонахъ молекулъ во- 
рыя, напримѣръ, содержатся въ одномъ куб. миллиметрѣ, въ каждый 
моиентъ осуществляются всевозможныя комбинаціи четырнадцати ато¬ 
мовъ. 

Однако изоыерія сразу становятся ясной, еслл допустить, что въ 
молекулахъ существуетъ опредѣленное неизмѣнное расположеніе ато¬ 
мовъ; потому что къ такомъ случаѣ можно было бы прпиисать про¬ 
исхожденіе изоыеріи именно этому обстоятельству, т,-е. свести ее на 
2)а5личное расположепіо одинаковыхъ по числу атомовъ, 

Допущеніе опредѣленнаго, неизмѣннаго расположенія атомовъ не связано 
сі, необходимостью пред отав ля іь ихъ въ молекулѣ неподвижными отаоситель во 
другъ друга. Можно представить себѣ, что они движутся около нѣкотораго до- 
ложѳпія равновѣсія, при чемъ отъ этого но измѣняется расположеніе ихъ въ 
"молекулѣ. 


Зв, Такимъ образомъ, если явленіе язоліеріи заставляетъ допу¬ 
стить въ молекулахъ опредѣленное расположеніе атомовъ, то въ даль¬ 
нѣйшемъ приходится отвѣтить на вопросъ, какъ создается расподо- 
■женіе атомовъ въ молекулахъ. Исходнымъ пунвтоиъ для этого является 
тетравалентноеть углерода. Поэтому въ метанѣ расположеніе атомовъ 
еужно выразить въ ввдѣ 




я 


0 ^ 


я 

я 

я 


т.-е. четыре единицы сродства углероднаго атома удерживаютъ по 
одному однозначному атому^ водорода. Это •• единственное воз ко ян о ѳ 

3* 



- 36 - 


расположеніе* дѣло въ томъ, что въ ѳтоіі комбинаціи водородные атозіы 
не могутъ удерлгпвать другъ друга, такъ какъ ихъ едішствепнан едп* 
нпца сродства вступила въ дѣЙо.аіГіе оъ одной единицей сродства угле¬ 
роднаго атома. 

Посмотримъ теперь далѣе, какое располоя?еиіс атомовъ подходитъ 
для этана СоЩ- 

Это тѣло можетъ быть получено (31) дѣйствіемъ натрія на іо ди* 
стый ліетітлъ. Въ іодистомъ метп-тй СЩ^ мы имѣемъ четырехзначный 
атомъ углерода, три однозначныхъ атома водорода п одинъ однознач¬ 
ный атомъ іода, Слѣдовательно, нужно допустить, что какъ водород¬ 
ные атомы, такъ іі атомъ іода связаны съ атомомъ углерода, Еслп 
каждую изъ четырехъ единицъ сродства углероднаго атома обозначить 
чертой, то іодпстый метилъ схематически представляется Формулой: 


С< 


я 

-я 

я 

7 


Натрій дѣйствуетъ иа іоднотий метніъ такпмъ образомъ, что 
пзъ двухъ молекулъ его отнимается іодъ, іі образуется эт-анъ. Вслѣд¬ 
ствіе отщепленія іода освобозгдаетсн одна единица сродства углерод¬ 
наго атома, которая ранаше удерживала этотъ атомъ. Слѣдовательно, 
образуются двѣ группы 


Я 

Я 

Я 


\ 




такъ лавъ Формула этана есть 6^5^, то подучается,, какъ единственно* 
возможное расположеніе его атомовъ такое, при которомъ соединены 
взаимно двѣ свободныхъ единицы сродства метильпыхъ группъ: 



(7- 


/''Я 

С^я 


Расположеніе атомовъ въ пропанѣ можно отыскать-совершенно 
такимъ же путемъ. Мы видѣли (31), что пропанъ образуется при 
дѣйствіи натрія на смѣсь галоидныхъ производныхъ метила и зтила. 
Такъ какъ этанъ выражается сейчасъ указанной схемой, то галоидное 
соединеніе его только и можетъ быть: 


Я\ /Я 

я-^ с~ с4~ш 
я/ \х 


гдѣ X —атомъ голоида. 

Бели такое галоидное соедааеніе вмѣстѣ съ іодпеть^мъ метиломъ- 



- 37 — 


обработать натріемъ, то 
ехсла для пропана 


опять остатка соединяются, откуда слѣдуетъ 


Я 

И 

Я 


Я 

і 

с—с^ а 

[ 

н 


' я 
-я 
> я 


тілі[ короче И^С.ОН^.СН^, 

Эі’іі схемы, показываюшія расположеніе атомовъ въ молекулѣ іі 
такпмъ образомъ пыралкающія способъ построепія илп структуру 
«его, лазываются структурными Формулами. 

ЗЭ. Слѣдующій примѣръ показываетъ, какъ можетъ быть объ¬ 
яснена іійомерія различісзгъ нъ структурѣ. Въ чполѣ пяти извѣстныхъ 
гексановъ есть одинъ съ точкой іипіѣыія 69^ л уд. вѣсомъ 0.6583 лрп 
20.9^, и другой съ точкой кипѣнія 58® н уд. вѣсомъ 0.0701 при 17,5®. 
Первый получается дѣйствіемъ натрія на ОЯ^. СЯд.СЯз»/^, пормсш7іыіі 
іодистый пропилъ. Изъ ранѣе сказаннаго слѣдуетъ, что для этого 
гексана слѣдуетъ признать структуру ОЩ.ЫТ^ ОЯд.СЯ^.ОЯз ^г*- 
щюпилъ. 

Ыо кромѣ нормаіьнаго іодпстаго о роняла извѣстенъ изомерный, 
іодистый изопропилъ. Оба соединенія легко могутъ быть переведены 
въ пропанъ. Если допустить, что нэоиерія обусловливается различ¬ 
нымъ расположеніемъ атомовъ въ молекулѣ^ то въ результатѣ оказы- 
вается^ что пзоыерію двухъ соединеній можно искать лишь въ 

различіи положеній, занимаемыхъ іодомъ въ молекулѣ. Дѣло въ томъ, 
что располо/пеніе атомовъ въ пропанѣ извѣстно, и іодистые пропилы 
отличаются отъ пропана только тѣмъ, что. одинъ его водородъ замѣ¬ 
щенъ іодомъ. Поэтому іодпстыЯ изопропилъ можетъ имѣть лишь та¬ 
кую структурную Формулу 

я 

СЯз.аОЯз 


разъ* то.іько нормальный іодистый пропялъ имѣетъ структурную. Фор¬ 
мулу ОЯд . СЯ^. СЯд/. 

При дѣйствіи натрія на іодистый из о пропилъ образуется гексанъ 
•съ точкой кипѣнія 58°. Отсюда слѣдуетъ заключить, «тго послѣднему 
прпнаддежЕтъ строеніе 


Щ.ОВ.СВ, 

сЯз.с'кс'Яд 


ся, 

ПЛИ иначе пп 

' 3 


> СЕ- С,Е< 


СВг- 

СЕі 


Поэтому такой гексанъ называютъ ди-изопро7гилг. 


Углеродныя ц’Ьпп. 

4вО. На основаніи вмщесвазаннаго выходитъ, что «акты заста- 
рляютъ доп у стать въ оргаанческихъ соедивеніяхъ взаишіую связь 
углеродныхъ атомовъ. Это смзь очень прочзіа; мы уше видѣли^ что 



- 38 - 


расыщсиные углеводороды сказы в а готъ сопротивленіе энергичнымъ хи^ 
мпческпыъ воздѣйствіямъ. Свойство углеродныхъ атомовъ связываться 
другъ съ другомъ, образовывать угле^юбную цѣпь послѣдовательнымъ 
со единеніямъ вѣско дышхъ атомовъ, какъ въ выше разсмотрѣнныхъ 
гексанахъ^ рѣзко отличаетъ ихъ отъ атомовъ всѣхъ другихъ элемен¬ 
товъ, такъ какъ послѣдніе не обладаютъ такой способностью пли же 
въ гораздо меньшей стеаени. Это елонотію въ связи съ четырехзнач¬ 
но стыо ух'леродиаго атома состакллетъ причину такого колоссальнаго 
числа сущестпуіощпхъ соединеній углерода. 

Углеродную дѣоь, какъ она является въ дипропилѣ, называютъ 
нормальной. Въ противоположность ей бываетъ 2 )азвѣтвленная цішь, 
примѣромъ которой служитъ диіізоиропилъ. Такимъ образомъ въ нор¬ 
мальныхъ цѣпяхъ каждыхі атомъ углерода самое большее связанъ не¬ 
посредственно только съ двумя другими; въ развѣтвленныхъ встрѣ¬ 
чаются атомы углерода, которые нспосредстветго связаны съ тремя 
или четырьмя. Соединенія съ нормальными цѣпями отмѣчаютъ обык¬ 
новенно малымъ которое ставится впереди названія, соединенія асе 
съ развѣтвленной дѣпыо обоэиачаготоя, какъ ггео-ііли і*еоединенія. 

Здѣсь можно полонить еше нѣкоторыя другія обозначенія. Если 
атомъ углерода соединенъ только съ обнимъ углероднымъ атомомъ; то 
его называютъ первичныш^ селп же онъ связанъ съ двумя ^ то назы¬ 
вается вторич7шмъ^ еелгі съ тремя— трстпчньиіь п оъ четырьмя— 
четверичнымъ. Для характеристик л ’ углеродных'/ атомовъ ка'кой-лпбо 
цѣпи ихъ обозначаютъ цифрами, при чемъ одинъ пзъ стоящихъ на 
концѣ получаетъ обозначеніе 1: 

ОЯ,. СН^. СН^. СЩ. 

12 3 4 

Чаще яге конечный атомъ углерода обозначается (», связанный 
съ нимъ—черезъ а, слѣдующій затѣмъ /9 п т. д. 

5аѵо»ъ тшриыхь чиселг атсмооъ. Число водородныхъ атомовъ въ преяѣль- 
ньтхъ углеводородахъ—четное, по общей формулѣ Всѣ другія орга- 

пыческія соединенія можно представить себѣ образовавшимися.* а) путемъ за- 
мѣшенія этихъ атомовъ водорода другими элементами или группами атолювъ, 

. Ь> затѣмъ черезъ потерю четнаго числа водородныхъ атомовъ пли с) въ силу 
той а другой причины. Отсюда слѣдуетъ» что сумма атомовъ съ нечетной віѵ- 
лептпостыо (водородъ, галоидъ, азотъ, фосфоръ п др.) всегда должна быть 
четнымъ числомъ. Молехсула тѣла, имѣющаго эмпирическій составъ 
должна быть, по крайней мѣрѣ, уд во ѳпа. потому что суиі/а 2Н+1 нечетная. 


Чосло ВОВИОЗБЛЫХЪ взомеровь, 

41. Четырехзначность углерода и приноппъ образованія цѣпей 
изъ атомовъ углерода позволяютъ ие только вайти основаніе для су¬ 
ществованія язвѣствыхъ уже изом еровъ, но -я предвидѣть возможность 
существовавід соединеній, еще неизвѣстныхъ. Для соедипевія 
бутана, можно представить.. б авъ, строеніе СВ^.СН^.СН^,СВ^^ такъ я 



- 39 - 


СИ^ СИ сПз- Другоіі возможноетп здѣсь нѣтъ. Для ыенч'аііа подано 

СЯз 

составить три отруктуриі,іа Формулы; 


1 ) СЕз.СЩ.СИ^.СЩ.СЩ:, 


2 ) СНз.СН,.СЯ<:^^/-, 


3) 



с< 


СЯз 

С'Я/ 


Дли гексана слѣдующія пять: 

,СК, 

и •' 

1) СПз.ОЩ.СЩ.СЩ.СН^.СЯз-, 2) СНз.СЩ.СН,6ТЦ. 

\^2У 

3) СНз.СЯ..СИ.СЯ^.СНз\ СНзСПСЯСНз, 

с я СН3В3С 

о о о 

5) ОЯ,.СЯ..С(-СЯ, 


Ыаврасно было бы пытаоьен, придерживаясь вышеуказанныхъ 
принциповъ, отыскивать еше другія структурныя Формулы, кромѣ при¬ 
веденныхъ. 

Если удается, дѣйствительно, получпть -какъ разъ такое число 
ттзомеропъ, которое можно предсказать указаннымъ путемъ, затѣмъ, 
если не удается приготовить лзомеровъ больше, чѣмъ даетъ теорія и 
если, наконецъ, для сушествующпхъ изомеровъ на основаніи яѵь син¬ 
теза или ихъ превращеній приходится прознать Формулы, которыя со¬ 
гласны к съ теоріей, то это безъ сомнѣнія, является сильнымъ под¬ 
твержденіемъ правильности походныхъ принциповъ. 

Въ самомъ дѣлѣ, все эго констатировано въ многочисленныхъ 
случаяхъ. 

Обратно, въ этомъ же лежитъ важное вспомогательное средство 
для опредѣленія структуры соединеній; дѣло въ томъ, что если по¬ 
строить для какого-либо соединенія структурныя Формулы, возможныя 
на основаніи вышеуказанныхъ приіщпповъ, то одна изъ шгхъ должна 
будетъ выражать структуру тѣла. 

Однако въ очень многпхъ случаяхъ число Фактически пригото¬ 
вленныхъ изомеровъ гораздо меньше числа воем ождыхъ. Причина ле¬ 
житъ въ томъ, что число возможныхъ изомеровъ весьма быстро воз¬ 
растаетъ съ числомъ углеродныхъ атомовъ соединенія, Такъ вычислено, 
что для СуД,^ возможно 9 изомеровъ, для —18, для — 

35. для —72, для 159^ для 355.^ для 

802 и т« д. Химики не стремились приготовить, напримѣръ, всѣ ‘802 
изомера Формулы такъ какъ приходилось разрѣшать другія 

болѣе важные вопросы. Однако въ приндшпѣ ве воз пивало сомнѣнія 
въ возможности получитъ всѣ эти изомеры., такъ какъ методы синте¬ 
зированія ихъ извѣстны^ какъ ми выше видѣли., а потому при они- 



40 - 


тахъ нельзя ожидать приндппіальных'ь затрудненій, но иозмоиг*йое 
дѣло,—могутъ истрѣтиться затрудненія яксітеряіаентальнын. 


Фпзпноскія сііойстоа изомерны хъ соодішоиій. 

42. Изъ 'шеда различныхъ нзовіерозъ нормальное соедпііеиіе 
имѣетъ самую высокую точку кипѣнія. 9то правило соблюдается во¬ 
обще п въ другпхъ гоііологпческітхъ рядахъ: 

ГТрісАіѣръ: Нормальной гексанъ кипятъ при 69^,-а точіш кипѣнія 
различныхъ изоліеровъ: 

Метігл-дпэтяі-метана ((ХК‘)^-СЯ.СК^ точка кипѣнія 64^ 
Этил-пзобутнла СІН::,.СЩ.СЛ(ОІІ,)^, ,, г. 

Дтт-пзопроппла {СЩ\.СД. СІ/.{СЩ\ ^ ,, 58^ 

Трігметпл-этігл-аіетана (СВ -^);». С( С\В^) „ ,, 48® 

Адкоголн, 

Способы образованія п структура. 

43. Члены этого гомологическаго ряда могутъ получаться дѣсі* 
ствіе.мъ гл драга окиси се[іебра на галоидныя производныя углеводо¬ 
родовъ: 

С„ 4“-^ // (7^^ Нйл-ьг 0-\~А(}Т. 

Для этой іИші большей частью год истое соединеніе езіѣшиваютъ 
съ влажиой окпсью серебра; извѣстно, что прп атомъ растворенная 
въ кодѣ часть АдОН реагируетъ, какъ гидратъ окиси серебра. О бра- 
зованіе алкоголей изъ іодистыхъ соадипеній происходитъ также при 
иагрѣяанш ихъ до 100" съ большимъ кодя честномъ воды: 

0-^ СоВ, 0-\'Н^. 
алкоголь 

Если на какой нпбудБ алкоголь СгЛйп-^-ъО реагировать натріемъ, 
то изъ граммъ-молекулы алкоголя выдѣляется одинъ* пай водорода, 
при чемъ одновременно образуется еоедпненіе СѴЭг^Н-і ВаО^ назы¬ 
ваемое алкоголятомъ натрія, который отъ воды разлагается на ВаОН 
и спиртъ. Слѣдовательно, натрій замѣщаетъ одинъ пай водорода въ 
алкоголѣ. 

Ни натрій, пи другой напой металлъ неспособенъ замѣщать 
болѣе одного атома Щ если даже прибавить избытокъ, натрія, то онъ 
остается нетронутымъ, Такимъ образомъ, изъ лоѣхъ водородныхъ ато¬ 
мовъ алкоголя только одинъ об.тадабтъ свойствомъ замѣщаться нат¬ 
ріемъ. 

Если какой-нибудь алкоголь обработать треххіористымъ или 
0ятнхлорнсхымъ ФОСФОромъ, то получается хлористое производное: 

зая2,+20+РС4=зо„Я8^іа-(-Яа Р(Эз. 



41 - 


Иа осссОванігі этихъ Файтовъ мы попытаемся вывести структуру 
ялиоголей- Гидратъ оішсіі серебра моясетъ имѣть структуру Ад^ 
двузаачкыіі инслородъ связанъ съ одновначиыаіл атомами се¬ 
ребра п водорода^ При взаимодѣйствіи гидрата оішсй серебра и іоди* 
стаго аройэводпаго теченіе реагоііі можно представлять себѣтакіімъ обра¬ 
зомъ, что съ одной стороны освобо'ікдается іодъ отъ группы съ 

другой стороггы — серебро отъ группы ОЙ”, гидроксила. Группа О,, 

11 гидроксидъ имѣютъ возможность соединиться другъ съ другомъ на 
счетъ двухъ освобоздашіццхса единицъ сродства: 


Сп \^ -{'Ад ОН —>■ (7,4 Ягк-і-х— ОН. 


Въ силу такого способа образованія алкоголи содержатъ гидро* 
ігспльнуіо'групсіу. Два другій вышеуказанный свойства подтверждаютъ 
>п’ 0 < Если структура ял кого л ей выражается Формулой С, Ягн-і-і ОЯ, то 
попнтио, что всѣ встрѣчающіеся въ ннхъ во до роды пеиосредственЕО 
связаны съ углеродомъ, за псключешемъ одного, который заапмаетъ 
совершенно особенное положеніе въ молекулѣ, именно, связанъ съ 
кислородомъ; а кислородъ съ саоей стороны второй единицей сродства 
связанъ съ углеродомъ. Вполнѣ естестненно допустить, что рука объ 
руку съ особеннымъ положеніемъ одного водорода возникаетъ также и 
особенное свойство, и.ченно то, что, какъ единственный среди всѣхъ 
другихъ в одородовъ, онъ способенъ замѣщаться щелочными металлами 
Кромѣ того, изъ другого соединенія, безусловпо содержащаго въ себѣ 
гидроксильную группу, при дѣйствіи натрія также освобождается во¬ 
дородъ; это соедішеиіе есть вода, для котороѵі нѣтъ другой возможной 
структуры, кромѣ Я — О — Я. 

Вполнѣ согласуется съ допущеніемъ гилрокспльной'груспы также 
п то, что при д'Ьйствігт хлористаго ФОСФора спирты обратао перехо¬ 
дятъ въ хлористыя соединенія. На оеновяяіи вмоирпческихъ Формулъ 
СчЯгя-і-зО п Сі^ Н^п^^хСІ можно уже замѣтить, что галоидъ вступаетъ 
на мѣсто ОН. Моашо представить себѣ, что аріі этомъ процессѣ 
тіідрокепльныя группы 3 молекулъ алкоголя обмѣнпваютса на атомы 
.хлора хлорлстаго ФОСФора: 


3(О„Я2«+,.0Я) + О/зР. 

Еслп мы попытаемся построить структурныя Формулы, возможныя 
для соедивеній (7;4 Я 2«-|-2 О, то относительно Формы связи кислорода при¬ 
ходимъ лишь къ двумъ различнымъ возможностямъ; напримѣръ, для 
•соединенія С^ЩО: 1) СЩ.СН^.ОЩ 2) (75^.0.ОЯ^. Легко понять, 
•что вторая не можетъ быть Формулой . алкоголя. Дѣло въ томъ, что 
въ пей всѣ водороды равноцѣнны, такъ что она не давала бы никакого, 
представленія объ, одномъ важномъ свойствѣ, алко г о лей. Точно так- 
дге непоиятно, какъ можно было бы согласовать съ этой Формулой 
Дѣйствіе гидрата окиси серебра на іо дистыд соединенія или дѣйствіе 
■РСІ, на алкоголь. Напротивъ того, Формула 1. вполнѣ объясняетъ' 
шеѣ указанныя отношенія. 



4а 


Въ иредыдущемъ мы выводили структуру алкоголе й иа^ пхъ 
свойствъ. Обратпо: структурныя формулы даютъ предс7твлстс о 
воѣхь химическихъ сво'йствахг соедииепій. Онѣ явлпютси краткимъ вы¬ 
раженіемъ свойствъ, На основаніи этого моншо оп,ѣнпіз 4 аъ значеніе зтнхъ 
Формулъ. Дѣло въ томъ,^ что если, благодари изученію нѣкоторыхъ 
свойствъ соедгшеаіи, явилась возможность построить для него струк¬ 
турную Формулу, то по ней можно вывести его другія свойства. Въ 
безчпсленгшхъ случаяхъ выведенныя такимъ путемъ свойства подтвер¬ 
дились наблюденіемъ, 


Номенклатура іі изомер ін, 

44, Алкогодп разсматриваемаго гомологическаго ряда называ¬ 
ются по пмѣюшпыся В7> нихъ группамъ: метиловый, этиловый, про- 
пиловый и т, д. алкоголь. 

Изомер!я здѣсь можетъ осуаі,ествлиться тремя путный: 1) раз¬ 
вѣтвленіемъ углеродныхъ цѣией^ 2) положеітіемь гидроксила:, 3) при¬ 
чинами, указанными подъ 1 и 2 вмѣстѣ. Это видно изъ слѣдующаго 
сопоставленія изомерныхъ олкоголей Сз до С^. 


Названіе. 

‘І> О р м у л а. 

' 

Точка 

кипѣнія. 

* 

Й ^ а' 

Й р 

л 

Ь: 

Ьч •Ні о 

П р 0 п и л О в ы в а л г: 0 г О л и, С^ХТ^О. 

, 



1. Нормальиый. 

сн^.св^.св^он 

97 “ 

0.804 

2 . Изо. 

СЯ:і.СПОІІ.ОЩ 

81 

0 . 7 а 9 


Бутиловые алкоголя, С^Я^О. 


1 . НормальпыП первичаый. 

2 . Нормальный вторичный. 

3 . Изо. 

4 . Т РИМ етн л карбинолъ. 

Амиловые алкоголи, 


СЯі. СНі. СЩ. ОЩ. О В ] 17 

ОВ. О ПОН, СНп 10П 

Ю 7 

(Сйзіа.аОЯ I 83 


: 0.810 

’ 0.600 
. 0.786 


I 


1 . Нормальный первичный 

2 . Изобутилкарбігполъ, . . 

3 . ВторЕчпый бутплкарбиволъ 
4 - Метйлпроаилкарбинодъ. , 

5 . Мотилнзопрошілкарбинолъ. 

6. Дизтн л карбинолъ. . . 

7 . Двметнлэтпл карбинолъ 

8 . Третичный о у ТИЛ карбинолъ 


СЯзССЯзѴ^^аОЯ 
(СЛ^)^,( Я.СЯа.СЯо.ОЯ 
аЯз.СЯ(СаЯя) слЛл 
СДя(СЯоѴ.СЯОЯ-СЯз 
(СЯз)а.СЯ.ОЯОЯ.СЯа 
С^В^.СВОН.О^В^^ 

ГСЯяЬХ'.СЯ^ОЯ 


^ 138 ' 
: 131 ‘ 
; 128 
; 119 
' 112 . 5 ' 
! 117 і 
I 102 і 
М12 1 


0.815 
0.8 Ю' 



' Назв ані я , ок анч и ва ю щі ас я на „ кар бйяо , п ро я схо дя тъ отъ того , 
что воѣ алкоголя можно, раасаіатрявать, какъ метиловый алкоголъ 
(карбинолъ), въ которомъ атомы водорода, кромѣ гйдровсджьнаго за¬ 
мѣшены различными группами. 



















— 43 — 


Такъ, изобутпловый алкоіюль іиол;г !0 было бы ііайпать такжд изо- 
пропгикарбгіполг^ вторіічцый бутиловый алкоголь — мешило'іаилкарби-’ 
71 олг , норма л Ь7ішІ бу 7 пн лов ыг( — 7 1 -прожги л карбид іо а ъ . 

Какъ видно пэъ вышеприведенныхъ примѣровъ, первичными на¬ 
зываютъ такіе ал КОРОЛИ 3 у которыхъ гидроксильная группа связана 
съ первичнымъ С(40)ув7иорич7шми іг ^прі^лпичными которыхъ 

гидроксилъ связанъ съ вторичнымъ, соотвѣтственно, третичнымъ угле¬ 
родомъ. Вообще, соедпненіл называются иервлчнымн.^ вторичными или 
третичными, смотря по тому, іиоя«но ди ііхъ пропзпести замѣщеніемъ 
водорода первичнаго, вторичнаго пли третичнаго углерода. 

Слѣдовательно, перннчкые алко рол и выражаются общей Формулой: 

- сТ'Г.ло 

вторичные: 

С., Я2..Н - ОЯОН - С,пЯ.,„+і 

п третичные 

С,І Яза+ІЧ 

с„*Я2ж4л—С— он. 

Обшій свойства ал и оголей. 


45. Нѣкоторыя изъ Физическихъ свойствъ а^^коголей видны изъ 
нижеслѣдующей таблицы, въ которой взйты только нормальныя пер¬ 
вичныя соединенія: 


НаавАпіе. 

І^и 

Удѣльный 

Вѣсъ 

Точка 

, 

кипѣнія. 

Разность то¬ 
чекъ кипѣ¬ 
нія. 

Метиловый алкоголь. . . . 
Этиловый алкоголь . . , , 
Пропнловый а.чкоголь. . . 

стон 

с^н^он 

СЗЯ 70 Я 

0.812 

0 . 80 в 

0.817 

66 » 

78 

98.5 

12 » 

18.* 

20.5 

20.5 

20 

18 

19.5 

18.5 

Бутиловый алкоголь . . . 

с^н^он 

0.823 

116.7 

Амиловый алкоголь. . . . 

СпП,,ОН 

СцНі^ОН 

0.829 

187 

Гексиловый АЛКОГОЛЬ . . . 

0.833 

157 

Гсптиловый алкоголь . . . 
Октиловый алкоголь* . . . 

С-Н 50 Я 

с^в„ов 

0.835 

0.839 

175 

194.5 

Нониловый алкоголь. . . . 

ом 

0.342' 

213 


Увеличеніе молекулы на СВ^ обусловливаетъ здѣсь почти по¬ 
стоянное повышеніе точекъ кипѣнія (Зв). Только у первыхъ членовъ 
ряда размѣръ повышенія оказывается пѣсколько меньше. 

Какъ видно, и здѣсь (какъ у углеводородовъ, [42]) нормальныя 
соединенія имѣютъ самую высшую точку кипѣнія. 

Низшіе алкоголя С. — О^ представляютъ собой подвижныя, жвд- 
вости, средніе С^— Сц болѣе маслянистыя, высшіе—при обыкновен¬ 
ной температурѣ—тверды; всѣ они безцвѣтны, по крайней мѣрѣ, въ 
тонкихъ слояхъ. Въ толстыхъ слояхъ обнаруживаютъ желтоватую 












44 


окраску п притомъ тѣмъ сплыіѣ<?, чѣмъ больше он л содерж*атъ угле¬ 
рода. Первые “члены — С, во вснкпхъ отношепіяхъ саіѣшгіваютс;/ 
съ водою. У выспшх'ь членовъ растворимости въ водѣ быстро уменъ- 
шлете к еъ возрнстаніеаіъ числа углеродныхъ атомовъ. 

Нившіе члены имѣютъ ваоахъ, напоминаю щій винный спиртъ.^ 
средніе—непріятный запахъ, высшіе—не пмѣіогь запаха, 

Удѣл, вѣсъ у всѣхъ меньше единицы, 


НехпловыЛ алкоголь, ОН^.ОН, 

46. Это соединеніе, наэьіВ{іеліое также дрслесяымъ спиртомъ, 
добывается въ большихъ количествахъ сухой иере гонкой дерева въ 
четырехугольны.хъ же.тВдпы.хъ ретортахъ при возмо^кно медленномъ 
наг[)ѣваниг или лучше обработкой дерена горн'іпічъ генераторнымъ 
газомъ (ем'&сь СО и Продукты пеішонки состоятъ ивъ газовъ, 
водянистой жидкости и дети Водянистая жидкость (сырой древесный 
спиртъ) оодсряоітъ метиловый алкоголь, а кромѣ того еще много дру¬ 
гихъ веществъ, и въ томъ числѣ уксусную кислоту іі ацетонъ, Ук¬ 
сусная кислота удаляется обработкой вогоиа известью; метиловый ал¬ 
коголъ по.ту чается въ чистомъ видѣ ФракшокпрованноіІ дестилікціей и 
друшми летодамц, 

0[[ъ находить техническое ирпліѣнейіе при врпготовлсхии анили¬ 
новыхъ красокъ, Формалина, для деиатурироканія (48) виннаго спир¬ 
та І[ т. д. 

Метиловый алкоголь горитъ блѣдносинпмъ пламенемъ и смѣши¬ 
вается съ водой во всѣхъ аропордійхъ; при этомъ смѣшивая)и про¬ 
исходитъ сжатіе л выдѣленіе тепла. Физич. свойства ол. 45. Точка 
плавленія — 93.9®, 

ЭтлловыИ алкоголь, О^Ш^.ОИ. 

Этиловый а.ікоголь представляетъ собой обыкновенный продаж¬ 
ный спирть (5^)ігйп.ѵ ѵіпц виипый спиртъ)., который готовится въ 
боль ши хъ код цчеств ахъ. При готов ле н іе о сновывается на т омъ, что 
глюкоза, видъ сахара съ Формулой расщепляется на угле¬ 

кислоту о сппртъ подъ вліяніемъ дрожжевых^ "грибовъ (ЗассЬагс- 
шуееіез) (см. 222): і 

(7,Н„0,-2С0,-Ь2С,Я,0.: 

По этому уравненію превращается около 95% глюкозы. Въ ка¬ 
чествѣ побочныхъ продуктовъ образуются различные высшіе алкбго- 
лп того же самаго р;іда, именно амиловые алкоголи за¬ 

тѣмъ нѣкоторое количество ыиц&рима^ янтарной нислошы п т. д. 

Для техническаго полученія алкоголя псходиымъ матеріаломъ бе¬ 
рутъ не глюкозу (это было бы невыгодно), но какой-нибудь матеріалъ, 
богатый врахмалошъ напримѣръ, картофель иди зрѣлыя 

хлѣбныя сѣыеяа и др.; крахмалъ йодъ іитіяніемъ энзимы (неорганн- 


1) Онъ получается при ыролускавія воздуха черезъ раскаленныя уголь. 



— 45 


зоваипаго О'ериепта, 222) переводпа-сн лъ мальтозу, ьоторап, погяоіііая 
^ чаотпцу ВОДВ 1 , переходитѣ въ 2 частицы глюкоаы: 

с„г/-,/;,.+л,о = -2С'Я„о„ 

мальтоза глюкоза 

Энзпма, съ помощью которой въ техникѣ проняводпі'ся осаха* 
рцваиіе, и рев ращеніе крахмала^ носитъ названіе діастаза[ онъ заклю¬ 
чается, напримѣръ, въ проросшемъ лчмеиѣ. Операція, съ поыошыо 
которой крахмалъ превращается въ мальтозу называется ^МаіѵЧсЬеіі^. 
Она про ИЗ водит СП съ картофелемъ слѣдующимъ образомъ: дѣйствіемъ 
перегрѣтаго вара въ 140—150® картофель 
перерабатывается въ янідкую однородную 
кату. Къ ней прибавляютъ пророотаго 
ячменя. При температурѣ 60—62" прввра- 
шеніе въ мальтозу можетъ закончиться уже 
въ теченіе 20 дишутъ. 

Къ полученному раствору мальтозы 
ирпбавляютъ затѣмъ дрожжей и броженіе 
ведутъ при температурѣ ниже 33®, 

Дли отдѣленія образовавшагося алко¬ 
голя отъ остальныхъ веществъ, пользуются 
дестігллядіей, которая съ помощью такъ 
яаз. колоніиыхъ аппаратоі^г (рис. 24) даетъ 
прямо 90®/о алкоголь, хотя ковцептрація 
алкоголя въ перебродившей жидкости не 
превосходитъ 18%. Жидкая масса, остаю¬ 
щаяся пъ перегонномъ аппаратѣ, носитъ 
названіе барды и идетъ на нормъ скоту, 
опа содержіггь ліежду прочимъ почти всѣ 
бѣлковыя вещества, находившіяся въ поход- 
иомъ матеріалѣ. 

Полученный ,,сырой спиртъ** снопа 
подвергается тщательному Фраааіойирова- 
Н 1 Ю (ректификація), благодаря чему полу¬ 
чаютъ алкоголь въ 96 объемныхъ процен¬ 
товъ. Выше КИПЯЩІЯ Фраваіи образуютъ 
маслянистую, непріятнаго запаха жидкость, 
называемую сивушпьгмъ ліаоло-кг; оно со- 
стоіггъ главнымъ образомъ изъ амиловыхъ алкоголей и другихъ выс¬ 
шихъ гоМОдогонъ. 

Спирпшые напитки дѣлятся на двѣ главе ыя группы: именно, дестиллпро- 
ваавые іі недпстпллііровапныѳ; къ чіі«іу первыхъ принадлежитъ еодка (спирта 
40—50'‘/о), Сепбѵге (можжевеловая водіса), копья къ (подучаемый дестнлляціѳй 
вина) и т. Д4 къ числу послѣдпихъ—пиво (3—4®/о алкоголя), вппо 
алкоголя), мадера (до 21^0 алкоголя) п т. д. 

48. Продажный алкоголь (спиртъ, винный еггартъ) всегда содер¬ 
житъ въ себѣ воду; чтобы приготовить изъ него безводный идя абсо- 
ліоінньііі алкоголь, въ крѣпкому спирту прибавляютъ ну се в негашеной 



Р&е. 24. Коловлый аппаратъ. 



46 — 


извести въ тяігоыъ иолгічествѣ, чтобы они иодшімаіиеь надъ л«пд- 
к ость то, II осѵгавлнготъ стоять въ теченіе двухъ дней иди ііаі'рѣваютъ 
нѣсколько часовъ съ обратнымъ холодялытномъ. Послѣ этого спиртъ 
отгоняютъ. Дегче п притомъ съ значительно меньшей потерей удается 
приготовленіе абсолютнаго алкоголя, если крѣпкій спиртъ нагрѣвать 
въ вакрытоііъ котлѣ часа два съ небольніігіиъ количествомъ извести. 

Когда хотятъ повысить концентрацію разведеннаго спирта, то 
сначала кон центр пру готъ отгонкой на л о дикой баи-Ь. То же самое можно 
произвести также прибапдоніемъ сухого поташа до насыщенія. При 
этомъ ЛгііДЕОСтъ рлздѣлнетсн па два сдоя» ітжііій водянистый и верхній 
спиртовой*, содержаніе спирта пъ посдѣдпеігь составляетъ 91.5 вѣсо¬ 
выхъ процентовъ. 

Абсолютный алкоголь представляетъ собой иодпияпіуіо, безцвѣт¬ 
ную жидкость съ своеобразнымъ запахомъ. Точка кипѣнія 78*^, затвер¬ 
дѣваетъ прп—горитъ блѣдносішпм'ь несвѣтясціімса пламенемъ; 
очень гигроскопиченъ п смѣшіюлется съ «одой во воѣхъ отігоіиепінхъ; 
прп этомъ сропеходитъ сжатіе и повышеніе температуры. Махішиш 
сжатія наблюдается при смѣщцванііі 52 объемовъ сипрта съ 48 об. 
воды. Въ тако.мъ случаѣ общій объемъ при 20^ составляетъ вмѣсто 
100 только 96.3. 

Дѣйствительно ли алкоголь совершенію не содержитъ воды, а то 
можно установить черезъ опредѣленіе удѣльнаго вѣса, Физической кон¬ 
станты, которая у жидкостей примѣняется вообще, какъ признакъ чи¬ 
стоты. Относительно легко проіізводпмыхъ и очень чувствительныхъ 
методовъ открытіи слѣдовъ воды въ алкоголѣ, см. 74. 

Большой ннтересъ, который представляетъ для промышленности 
п государства опредѣленіе содержанія алкоголя въ сопртоводныхъ смѣ¬ 
сяхъ, далъ поводъ различнымъ ученымъ, между прочимъ Баумгау- 
еру п Менделѣеву, заннтьоя выработкой таблицъ, въ кото¬ 
рыхъ даны удѣльные вѣса воднаго спирта отъ 0—100Ѵ<,? съ повыше¬ 
ніемъ на 17 о и для температуръ отъ 0—ЗО® съ I[Овышеніе^мъ на 1®. 
Такпмъ образомъ, опредѣливпіп температуру и удѣльный пѣсъ как ой- 
нпбудь такой емѣсп, сразу можно отыскать по таблицѣ содержаніе 
алкоголя. Уд. вѣсъ большей час'гыо опредѣляется чувствительнымъ 
ареометромъ. 

Въ торговлѣ и техникѣ содержаніе алкоголя большей частью выражается 
въ обгемннал проѵА^чмйл, т.-е. указывается число литровъ абсолютнаго алко¬ 
голя, содержащихся въ 100 литрахъ воднаго. Для научныхъ цѣлей указываюпі 
чаще влеовые процешы, т.-е. число грам.човъ абсолютнаго алкоголя, содержа* 
щихся въ 100 граммахъ воднаго слярта. Эти числа не один а ковы, потому что 
при смѣшиваніи воды съ алкоголемъ происходитъ слсатіе. Поэтому и вѣсовые 
лроцеитыі оказываются меньше объеіивыхъ при томъ же самомъ содержант. 

Наибольшее количество алкоголя потребляется, какъ напитокъ. 
Вредное дѣйствіе спирта зависитъ отъ степени его чистоты; особенно 
вредное дѣйствіе оказываетъ часто присутствующее сивушное масло. 
Въ промышленности алкоголь примѣняется для приготовленія давовъ 
я солятуръ, красокъ, для приготовленія Фармацевтическихъ препара¬ 
товъ (хлороформа, хлораля, іодо Форма) и т. д , затѣбіъ онъ у потреб- 



- 47 — 


ллется Дігн консервированія анатомическихъ иреанратовъ. Алкоголь 
лнлается превосходнымъ растворителемъ для многочисленныхъ оргаіш* 
ческпхъ соединены^ вслііДотвів чего онъ находитъ широкое примѣненіе 
въ лабораторіи, Алкоголь, не предназначаемый для внутренняго упо* 
треблеііія, дѣлаютъ непригоднымъ для питья (дснатури 2 )уісшъ)^ съ та¬ 
комъ случаѣ онъ можетъ примѣниться безъ акапза. 

Для депатурнровапія въ Германіи предписывается прибавленіе древе* 
снаго ешіртя и пчрнднна; впрочемъ д.ія тсхничесь’пхъ цѣдеіі до ну окаю гея све- 
піальпыя де п ату р 11 РУ ГОШ іа средства. 

Реакціей па отиловыР алкоголь можетъ служить образовапіѳ Іолофор.ма, 
который получается отъ прибав^іоііія къ алкоголю іода п ѣдкаго кали (152). 


Иропвдопыо алкоголп^ О^ЩО. 

4Э. Существуетъ два пропидоиыхъ алкоголя; одпаъ, нормаль¬ 
ный, к IIвитъ при 97® ц имѣетъ удѣл. вѣсъ 0.804; другой имѣетъ точку 
кипѣнія 8і" к уд, вѣсъ 0.789. Согласно установленнымъ принципамъ 
возмояшы также только два изомера, именно: 

СЯ,. СЯ,. СЯ,. ОК СЩ . СЯ(ОЯ).СЯз 

-вроиііловыП а.ик. изопропиловый а лк. 

Теперь воекикяет'ь вопросъ, какую структуру нужно признать 
ддп выше кипящаго и какую для ниже кпансцаго. Отвѣтъ на втО даетъ 
результатъ окисленія. Изъ обоихъ а лк оголей окисленіемъ подучаются 
соединенія одного состава СдТ/^О, но не тождественныя^ д'Вло въ томъ, 
что при дальнѣйшемъ окис.теніи, соеданееіе С^Н^О (оропіоновый аль¬ 
дегидъ) изъ вышекппящаго алкоголя дае'гъ кислоту СдЯдОз, назы¬ 
ваемую пропіоновой кислотой, между тѣмъ изъ другого і'ѣла С^ЩО 
(ацетон'^ об^^лзуется углекислота я уксусная кислота.' 

С^г/^0 (пропшовый алк.^. т. к. 97®} — С^Я^О (пропіоновый 
альдегидъ ) 

—^ С^Я^Од проиіоновая кислота. 

бдЯдО (проппловыЙ алк., т. в. 8Р)^—>■ С^ЯвО (ацетонъ) 

—У ООо уксусная дпслота. 

Пропіововая кислота имѣетъ бтруктуру ОЯд. СЯ^^ОО. ОЯ; струк¬ 
тура ацетона — СІІ^.СО.СЩ^ это будетъ доказано позднѣе. Понятно, 
чіч; только Формула нормальнаго алкоголя допускаетъ образованіе 
соединенія съ структурой пропіоновой пнсіоты. Дѣло въ томъ, что 
Э' 1‘0 образованіе можно свести къ замѣщенію двухъ в о до родовъ въ аро- 
пшовомъ алкоголѣ однимъ кислородомъ, что можетъ приводить къ со¬ 
единенію со структурой пропіоновой нпслоты только у и-проииловаго 
алкоголя. Оъ другой стороны, удаленіе двухъ водородовъ изъ С^В^О 
только при структурной Формул'ѣ изопропиловаго алкоголя можетъ 
привести къ гѣіу еъ структурой ацетона. Слѣдовательно, выше кипя¬ 
щій алкоголь долженъ имѣть нормальную структуру, а ниже кипящій 
долженъ быть авопропнловы&іъ алкоголемъ. 



48 


Путемъ указапнаго окисленія можно вообще различать первич¬ 
ные іт вторичные алкоголіі. Дѣло нгь томъ, что по ирпведеинбй {.44) 
общей Формулѣ во всѣхъ псрвкчпыхъ алкоголлхъ имѣется группа — 
СН^ОТі^ которая, благодаря оипслеипо, можетъ переходпть въ харак¬ 
терную для кислотъ группу — группа), тогда 

какъ во всѣхъ вторичныхъ алкоголяхъ имѣется группа—• , ко- 

\о// 

то ран, отщепляя два водорода, даетъ группу— С —, характерную д,ія 

I! 

О 

кетоновъ (гомологи ацетона). 

Итакъ ^ первичные алкоголи даютъ при окисленіи кислоту с о 
же числоліо угле 2 ) 0 дов>і, а е^поричные—кетонъ съ пымъ же чиі^гомъ рглс' 
родовъ. 

Вмѣстѣ съ тѣмъ на основаніи изложеннаго видно еще нѣчто дру¬ 
гое. При переходѣ нормальнаго пропшоваго алкоголя въ прогііоао- 
вую кислоту, а также прл образованіи ацетона изъ лзопроогаокаго 
процессъ окисленія направлялся на одинъ и тотъ же углеродный атомъ, 
который уже былъ связанъ съ ппелородомъ. Это имѣетъ мѣсто всегда; 
можно принять, какъ общее правило: Если какое-. гида оріаничоское со¬ 
единеніе подв€}пается 0)піСАе7{іюу шо ошсасніс нап 2 твлясшся па то 
мѣсто .молекулы^ еъ ко7поро.чъ уже находится кислородъ] иди, иначе 
говоря, гдѣ окисленіе уже пача.гось. 

Нормальный пропплокыіі алкоголь можно отФракціопнровать изъ 
сивушнаго масла. Оиъ представляетъ безцвѣтную жидкость съ пріят¬ 
нымъ запахомъ п во всѣхъ пропорціяхъ смѣшивается съ водой; пао- 
проапловый алкоголь также — жидкость, но въ сивушномъ маслѣ не 
встрѣчается. Онъ можетъ быть полученъ возстанопленіемъ ацетона. 


Бутиловые л л кого л в, 

50. Извѣстно четыре бутиловыхъ алкоголя; т.-е. столько, сколько 
В08510ЖН0 по структурной ТвОрШ. ВОЗМОЖНЫЯ структурныя Формулы 
были уже указаны раньше (44). Посмотримъ здѣсь еще разъ, выра¬ 
жаютъ ли онѣ Фактически свойства четырехъ иаоиеровъ. Два пзъ 
атихѣ алкоголей, именно съ точками кнавиія 117® и 107®, могутъ окн- 
сляться въ кислоты съ тѣмъ же числомъ атомовъ углерода. Сл’Вдова- 
тельно, они должны имѣть структуру 1 и 3, такъ какъ въ обоихъ 
встрѣчается группа С.ЩОН. По причинамъ, излагаемымъ ниже, алко¬ 
голю съ точвой кипѣнія 117° слѣдуетъ приппсать нормальное строе¬ 
ніе 1, кипящему 107®—строеніе 3.Третій^ кипящій.при 100® бутило¬ 
вый алкоголь окисленіемъ можно перевести въ кетовъ съ такимъ же 
числомъ углеродовъ; этотъ долженъ быть вторичнымъ, что выражается 
строеніемъ 2. Наконецъ четвертый при обыкновенно л температурѣ— 
твердое тѣло, плавится ^5.5® и копитъ при 88®. 



— 4У 


^ Благодаря тому, что соотвѣтственныя теоретически возмолшыя струк¬ 
турный Формулы пргіходіітсн отнести къ тремъ прочимъ іізоыерамъ, для 
послѣдняго алкоголя остаетсн і^олько еще четвертая структурная Фор¬ 
мула, Формула третлчнаго алкоголя. Такая структурная Формула, приз¬ 
нанная путемъ исіиюченія другихъ для алі:оголл съ точкой плавленія 
25.5'’, въ самомъ дѣлѣ даетъ также представленіе о его химическомъ 
отношеніи. Именно, аріі окпеленіи іге получается пн іепедота. нп кетонъ 
оъ ч а тырь ы я атомааш углерода; молекула его при верпомъ толчкѣ 
раса^епляетоя на молекулы съ меньшимъ числомъ углеродовъ. Если 
принять во вниманіе, что алкоголь долженъ имѣть группу — СЛ^ОН 
Д.ЧЯ того, чтобы онъ могъ дать при окиолешн кислоту съ т-ѣмъ же 

члеломъ углеродовъ яли группу С\ • , чтобы дать кетонъ съ рав- 

нымъ числомъ углеродовъ, то ясно, что нп одинъ изъ этпхъ двухъ 
продуктовъ окисленія не можетъ получиться изъ третичнаго алкоголя. 
Слѣдовательно, если и здѣсь окисленіе направляется, ваиъ всегда, на 
тотъ атомъ углерода, который уже связанъ съ кислородомъ, то моле¬ 
кула сразу должна распадаться. 

Вышесказанное отиоснтся вообще къ третичнымъ алтоголямъ; 
-^такшъ образомъ, въ окисле ши имѣется средство для отличія первич¬ 
ныхъ, вторичныхъ и третичныхъ алвоголей. Это наб^Поденіе можно Фор¬ 
мулировать слѣдующимъ образомъ: 

Первичныіі алхоюль даетъ при ошеленіи кислоту съ тѣмъ же 
числомъ углеродоеъ\ вшоішчныгі алкоголъ даетъ при окислеиіи кетонъ 
съ столькими же углеродалщ у трешичнаю алкоюлц молекула при 
отслеиш просто расщепляется съ образованіемъ соединеній съ мень¬ 
шимъ числомъ С-^-атомоеъ. 

Су шествуетъ еще много другихъ методовъ для отличія первичныхъ, вто- 
рпчпыхъ и третичныхъ ал кого л ей. Простѣйшій изъ няхъ ссповааъ аа разло¬ 
женіи ал кого лей отъ накаливавіл. Первичные алкоголя выдерживаютъ темпе¬ 
ратуру (т. к. антрацена), при которой вторичные расщепляются* Напро* 
тиаъ того онй ве ісспытьівйюгь еще азікакого разложенія при 218* (т. к. нафта¬ 
лина), тогда какъ третичные при етомъ разлагаются. 

Слѣдовательно, если хотятъ узнать отноевтельно какого-нибудь алкоголя, 
является ян онъ первичнымъ, вторвчнъімъ, или третпчвымъ, то для этого 
стоитъ опредѣлить его длотвооть пара только при двухъ названныхъ темпе¬ 
ратурахъ? смотря по тому, нормальна иди анормальяа эта плотность, сразу 
видно, съ каюшъ видомъ алкоголя мы имѣемъ дѣло. 

Амяховые алвогодн. 

51. Адкоголп съ пятью О — атомами называются амиловыми. Они 
представляютъ собой жвдвости съ непріятнымъ севу шныиъ запахомъ. 
Иэобутилкарбинолъ {^СНо)^.СЛ.СН 2 СЙ^.ОІІ является главной состав¬ 
ной частью сивушнаго масла (47). 

У одного изъ этихъ алкогод ей, именно, вторичнаго буталварби* 
но л а наблюдается весьма замѣчательный случай изомерін. Мы видѣли 
выше/ какое представленіе о расположенія атомовъ можетъ объяснять 
Оргаяичсскпл хикія. ^ 4 



— 50 - 


йаоысрію. И ріг тщательномъ изученіи соонотпъ пакого-ннбудь соѳдине* 
ніа возаіошио установить опредѣленную структурную Форш уду, исклго* 
чающую всѣ другій, которыя игоглн бм быть при данномъ составѣ. 
Обратно, оиредѣлеинан структурная Формула можетъ быть прплояипіа 
также только къ одному соединенію. Дѣло въ топгь.^ что Формула стро¬ 
енія является выраженіемъ вполнѣ оаредѣлелпаго комплекса свойствъ; 
если ойа не одпиаковы для двухъ соединеній, то вто должно быть 
видно ао ихъ структурнымъ Формуламъ. 

Однако, извѣстны три различныхъ изотера названнаго карби¬ 
нола, для которыхъ послѣ тщательнаго шучснія пр)іш.иось в се -та к п 
признать одну и ту же структур ауто Формулу. Эта Формула: 

^^СЯ,ОН. 

Такал Формула вытекаетъ между прочитъ изъ того, что алко* 
голп при окисленіи даютъ кислоту С7/!| ^ ' 

1\Л, ^ ^ СО. ОЛ, 

строеніе которой легко опредѣлить путемъ синтеза (.ІвѲ). Три ами¬ 
ловыхъ алі'оголя указаннаго строенія имѣютъ, правда, одинаковыя 
химическія свойства, ихъ Фкзппескія константы такасе почти одина¬ 
ковы; но относительно одной изъ этихъ послѣіднихъ онѣ рѣзко отли¬ 
чаются другъ отъ друга: именно, ес.іп прямолинейно поляризованный 
лучъ свѣта проходитъ черезъ слой этихъ алк оголей, то плоскость, пъ 
которой поляризованъ лучъ свѣта, врагцаетон одпнмъ изомеромъ влѣво, 
другпмъ—вправо, тогда какъ третій не пззіѣыяетъ ец положенія, онгс 
оинмчс’ски дгьяшелънь% (27,2). 

Такъ какъ различіе ѳтлхъ оптически дѣятельныхъ соединеній 
здѣсь и въ подобныхъ случаяхъ ваоается только одной Физической 
константы, а хіпшчесиія свойства одинаковы, то можно прежде всего 
□оставить вопросъ, не имѣемъ ли мы здѣсь дѣло съ чисто физическимъ 
различіемъ, обус.іопленнымъ неодшіаковымъ расположеніемъ молекулъ 
каігь это прпходотся допустить у диморфныхъ тѣлъ II др. Два довода 
говорятъ противъ этого. Ярежде всего то, что различное расположе¬ 
ніе молекулъ мыслимо то.іько у твердыхъ тѣлъ, потому что только 
въ нихъ молекулы аіогутъ имѣть опредѣленное положеніе относительно 
другъ друга, между тѣиъ какъ для жидкостей и газовъ допускаютъ, что 
ихъ молекулы движутся свободно; однаио оптическая дѣятельность 
наблюдается также и у жидкостей. Для жидкостей могла бы сущест¬ 
вовать еще возможность, что въ нпхъ движется свободно не самая 
молекула, а конгломератъ молекулъ съ опредѣленнымъ расположеніемъ. 
Если бы это было причиной оптдческой дѣятельности, тогда жидкія 
оптически дѣяте.іьньгя соединенія, будучи переведены въ паръ, при 
нормальной плотности пара ие должны бы вращать поляр пзоваинаго 
луча свѣта; Фактически же это все-такя иьгѣетъ мѣсто, какъ показали 
Біо и позднѣе бег лег. Здѣсь не можетъ бытъ р'Ьчи о различномъ 
расположеніи молекулъ^ такъ какъ въ Формѣ пара съ нормальной плот¬ 
ностью каждая молекула движется отдѣльно. 



51 - 


Во-вторыхъ. , оптическая дѣятельность сохранястоя такн^е у про-* 
тізводгіых'ь ОЕТИчесічГі дѣятельныхъ Бсіцеотвт», 

Отсюда слѣдуетъ тіансиос яаключеіііе, что врахи,сте плоскости по- 
лпризаціи оюгсдтмг гі растеорепиимъ оегі^сстоомг долоісно имѣть свою 
причим/ въ отроеніи самой молспг^лы. Такішъ образовъ^ доля;еііъ на¬ 
прашиваться вопросъ, какою особенностью аъ строеніи молекулы обу¬ 
словливается оитпческая дѣятельность? Посл'й дующія соображенія разъ- 
яспятотъ, яъ чемъ здѣсь дѣло. ЖѣоовращаюгфХ амиловый алпоюль 
строеніе котораго, какъ указано выше, 


си, 

С,и, 




былъ переведенъ дѣйствіемъ газообразнаго іодпстаго водорода 
іодисшый амплъ^ которому, слѣдовательно, прпнадлежигъ строеніе 


СЕ. 


>С< 


я 

сии 


ВЪ 


Уто соединеніе оказалось оптическп дѣятельиымъ. Если этотъ 
іод петый амплъ подвергнутъ дѣйствію водорода іп $Шп павоепШу то 
іодъ замѣщается водородомъ и получается пентанъ: 


СЯ, 

СЖ 


>С< 


я 

СИ. 


' Это соединеніе— оптически недѣятельно. Но іо диет ый амилъ въ 
смѣси еъ іодиотыАіъ этиломъ при дѣйствій натрія, даетъ юптапъ: 




II онъ опять-таки оказался оптически дѣятельхшмъ. 

Если мы теперь посмотримъ, что отличаетъ указанныя три опти¬ 
чески дѣятельныя соединенія отъ оитичеевп недѣятельнаго пентана, 
то замѣтимъ, что только въ пентанѣ двѣ одинаковыхъ группы (ме¬ 
тилы) связаны съ средниаіъ углеродомъ, тогда какъ въ остальныхъ 
соединеніяхъ всѣ четыре группы при среднемъ углеродѣ оказываются 
различными. 

52. В антъ -Гоффъ нашелъ, что вообгце еъ опти^еки дѣятель- 
ныхъ соединеніяхъ находится., по крагінвй мѣрѣ^ одинъ уиеродный атомъ 
связанный съ четырьмя различными атомами или группалпсу. такой 
атомъ углерода онъ пазваль у,асимметрическимъ‘^. 

Выше мы говорили, что существуетъ три амиловыхъ алкоголя 
оъ одинаковой структурной Формулой, изъ которыхъ одинъ вращаетъ 
вправо, другойвлѣво и третій недѣятеленъ. Вообще, наблюдается 
существованіе трехъ такихъ иаомеровъ при вадачности одного асимме¬ 
трическаго углерода въ молекулѣ; изъ двухъ дѣятельныхъ вешсствъ 
одно Вращаетъ ровно настолько вправо, насвольно другое влѣво. 
Вантъ-ГоФФъ показалъ,'что, если составить себѣ опредѣленныя 
представленія относительно положенія атомовъ въ пространствѣ, то 
указанное число из оме ровъ является необходимымъ слѣдствіемъ суще- 

4і. 



^ 52 ^ 


ствоваіііп одного аспимст[>г[чесг^аго углероднаго атома въ молекулѣ. 
9тл прелставлонін таковы: 

Тетравил ен та ость углероднаго атоаіа обусловливается четырьмя 
центрами притяженія, находящимися на его поверхности. Благодаря 
этому атовіъ пнляется способнымъ связываться по четыремъ напрап* 
яевіямъ съ атомами или группами атомовъ. Что каснетея этихъ на¬ 
правленій., то о нпхъ можно дѣлать райл очныя представленія. 

Можно, напрі^мѣръ, допустить, что оип лежатъ на нѣкоторой 
плоскости. Однако, такое допущеніе носостонтсльно*, чтобы понять это, 
стоитъ только разсмотрѣть соединеніе гдѣ Д и какіе угодно, 

но различные другъ отъ друга атомы ііліг груааы атомовъ. 

Если четыре направленія едннндъ сродства лежатъ въ одной іглос* 
БОстп, то такое соединеніе можно представить слѣдугощшіъ образомъ: 

В 

\ 


В 

Однако, отъ него отличается слѣдующая группировка четырех’Ь группъ 
1 ТЛП атомовъ: 

Іі 

I 


потому что въ первомъ случаѣ одинаковыя группы раздѣлены другъ 
отъ друга неодпнавовыми, между тѣмъ* какъ во второмъ случаѣ одина¬ 
ковыя группы лежатъ рядомъ другъ съ другомъ. Отсюда можно было 
заключить^ что еообгі(с для соединенія СВі^і должны существовать два 
изомера. Опытъ, одпако, показалъ обратное; изъ многихъ сотоцъ со- 
едпяепій этого типа «п одно не встрѣчается въ двухъ пзозіерахт». На 
этозіъ основаніи вышеуказааное спеціальное допущеніе, что вей четыре 
направленія единицъ сродства лежатъ въ одной плоокости, приходится 
отбросить, ванъ противорѣчашее опыту. 

53. Самое широкое допущеніе, навое только можно сдѣлать отно- ' 
ептельно направленія значностей, это такое, что только по два напра¬ 
вленія лежатъ въ одной плоек ост я. Бъ ѳтоиъ случаѣ направленія еди¬ 
ницъ сродства распредѣлены въ аростраиствѣ такимъ образомъ, что, 
если углеродный атомъ самъ лежитъ въ центрѣ тетраэдра, то онѣ 
направлены по угламъ тетраэдра 

Ц Понймяніе послѣдушлщхъ разсужденій зйачпте^•^ьно облегчается, если 
лриготовігть нѣсколько моделей углеродныхъ атомовъ съ ихъ единицами срод- 
сѵва.Это не составитъ большого затрудненія, еслп изъ пробки вырѣзать шарикъ. 
Онъ представляетъ собой углеродный атомъ. Еднаидьг сродства изображаются 
щи помощи не слишкомъ тонкой желѣзной проволоки около 10 с ант. длины, 
концы которой заострены; ее втыкаютъ въ пробковый шарикъ л о направле¬ 
ніямъ, какъ показано на рпс. 25. Чтобы обозначить связь атомовъ или атом¬ 
ныхъ группъ, на концы желѣзныхъ проволокъ втьпсаютъ разноцвѣтные проб¬ 
ковые шариіш: раз.тинвая окраска означаетъ, что группы оео дира ковы. 



Ыаслѣдуваіъ теперь, с о гл а суетен ли это представленіе с'Ь Фан¬ 
тами. Если направленіи едпипиъ сродства образуютъ неодинаковые 
между еобоіі углы, то и здѣсь возмо;к*ио раз.5 напое расположеніе для 
оогдиненіп ііояпю «редставгіть себѣ съ одной стороны, что группы 

]і сввзаны тѣми едпгіиаами сродства, которыя образуютъ между ообоі! 
паи МОН ьш Ій уголъ, съ другой сіороііы—тѣ ли едііпиаали, поторыя обра¬ 
зуютъ наибольшій уголъ,,Но возможно лпшь одно расположеніе для 
соединен Ій если направленія единицъ сродства образуютъ другъ 

съ другомъ одинаковые углы. Такой случай имѣетъ мѣсто, если 
стаоишь себѣ уілѵродпьш ашомъ еъ центрѣ правильнаго тетраэдра и 
ед и пихт сродеша паправлатыми x^^ламг тетраэдра (слі. рис. 25). 
Келм въ двухъ моделяхъ атома группамъ Іі и ^ дава'гь разлпчпое 
положеніе, то праіцая модели, можно всегда постапитв модель въ та¬ 
кое гіолоя,*еніо, что одинаковыя группы совпадаютъ*, другими словамп^ 
обѣ Формы оказываются тождественными. 

Допускаемое представ .іеніе о направленіи едпяпйъ сродства, у до¬ 
ил от пор четъ, слѣдовательно, тому требованію, чтобы для соедпневія 
было изомеровъ. Для соединеній С.КР8^ съ однимъ а сим- 
мет рпчеекпмъ углемъ оно приводитъ ісъ двумъ пзомерыымъ Формамъ: 



по рис. 26 и 27 (или еще лучше на модели) выходитъ, что возможны 
два различныхъ расположенія указаішыхъ четырехъ группъ, которыя 
являются зеркальными іізображеніямп отпосятельио другъ друга, но 
ни въ какомъ положеніи не могутъ совпадать другъ съ другомъ. Та¬ 
кого рода Фигуры не имѣютъ вп одной плоскоста епмметрія, отсюда 
и названіе с асимметрическій углеродный атомъ:». 

Одинъ изомеръ вращаетъ капъ разъ настолько вправо, насколько 
другой влѣво. Причину этого теперь легко понять. Дѣло въ томъ, что 
вращеніе плоскости поллрпзаціи зависитъ отъ расположенія атомныхъ 
группъ вокругъ асиммервчеокаго атома углерода. Если группировка 
рпс. 26 обусловливаетъ правое врашеніе, то противоположное распо* 
ложеніе (рис. 27) должно производить необходимымъ образомъ одина- 
бовое по величинѣ, но только противоположное по а'наку вращеніе. 
Впрочемъ, выше было сказано, что, если въ молекулѣ имѣется одинъ 
асимметрическій атомъ углерода, то существуетъ не два, но трп изо¬ 
мера, лменао, правовращающій, лѣвовращающій я о птячески недѣятель¬ 
ный. Однако можно доказать, какъ аналитическимъ, танъ и спнтетн- 
чесшшъ путемъ, что послѣдній всегда представ л яет*Б собой смѣсь рав¬ 
ныхъ частей право и дѣвовращающаго соедпнешн; такія вращенія 
численно одинаковыя,^ но различныя по своему .знажу, взаимно у ничто*' 
жаготся. 



- 54 - 


Разсмотрѣнная пзомерін въ пространствѣ, иааываемап просшрап- 
шесниох% плн сшсреоизолщлсй^ ие моягѳтъ быть выражена обыкновен¬ 
ными Структурными Формулами, изображасмыып нн одной плоскости; 
отсюда мнимое противорѣчіе, что ид о скости ая структурная «кормула 
можетъ иредставлпть два различныхъ соедііпеиіп. Слѣдовательно, не¬ 
смотря на введеніе теоріи Вантъ-ГоФФЯ о полонтеніи атомовъ лъ 
пространствѣ^ тотъ важный припщшъ, что иэомерія имѣетъ свою при- 
чпау въ различномъ расиодожепіи атомовъ въ молекулѣ, остается не¬ 
прав оековеннымъ, 

КроіГѣ вышеиравсделпаі'о ооъяспсиія оптической чзомерш можно пред- 
стапить еще двг^ другихъ, которыя, однако, по могутъ быть правил ьпыміг. 
Пмоипо, можно доиустлть. что четыре единицы сродства углеродпаго атома по 
равнозначны. Въ такомъ случаѣ до.джпы были бы существовать изомеры со¬ 
единенія 0^5 Т, чего, однако, нпкогда по удалось копстатировать. 

Далѣе, можно было бы сдѣлать пред положеніе, что пртпіша явлсиія— 
неодинаковое лвижеиіе атомовъ внутри молекулы. Въ таіеомт» слу'іаѣ изомерія 
должна бы исчезліь при точкѣ абсо.чютнаі'о нудя, пото^іу что яри этой тсч- 
перятурѣ двичсспіс атомовъ должно прекращаться. Такпмъ образомъ попинсеніе 
температуры должно бы нроизводить постенепнос ослабленіе въ различія изо- 
меровъ; однако ни малѣйшаго валіека на ато мы нс находимъ у оптическихъ 
пзомеровъ. 


* Высшіе ал кого л П, С«іГ2л+20. 

54. Фпзпческія пхъ свойства срав. 45. Заслуживаютъ упомп- 

нанія цетилов ьпі алкоголь изъ спермацета и мирицыловыі^ 

алкоголь ОД, выдѣленный изъ воска. Число возможныхъ пзо- 

меровъ у этихъ высшихъ соединеній, естественио, очень веллко, на¬ 
противъ того число извѣстныхъ весьма незкачптелько. У высшихъ 
членовъ извѣстны лишь нормально-первичные. 

А л & о г о л а т ы. 

55. Подъ этимъ иазвашемъ разумѣютъ соединенія, которыя по¬ 
лучаются путемъ замѣщенія водорода въ гидроксильной группѣ алко- 
голей металлами. Наиболѣе извѣстны метилатъ натрія СН^.ОУа и 
этилатъ СдіГд, ОіѴа, бѣлые порошки, которые могутъ давать кристал¬ 
лическія ісо еда ненія съ соотвѣтствующими алкоголяьіп. Они легко ра¬ 
створяются въ этпхъ ал к оголялъ. Употребляются для очень многихъ 
синтезовъ. 

Между тѣмъ какъ прежде думали, что если къ раствору алко- 
го л ята въ абсолютномъ алкоголѣ прибавить воды, то послѣдняя сполна 
потребляется на образованіе NаОЛ и эквивалентнаго количества ал¬ 
коголя, изслѣдованіе ЬоЬгу <іе В г иуп показало,'что этого іш 
въ коеыъ случаѣ не бываетъ, но наступаетъ еостояше равновѣсія: 

с^н^ола + Яд о:;^=±Ор щ он +шон 

I 

Доказательство въ пользу этого см, 62. Значитъ, алкоголь н гидратъ 
овпеи натрія отчасти также превращаются въ воду и адкоголятъ. 

Алкогольный растворъ этилата натрія, обыкновеніи) получаемый раство¬ 
реніемъ кусочковъ натрія въ абсолютномъ этиловомъ алкоголѣ, мало по мал у 



1ф1Х»»ма(Угь Г>уруіо окраску кслѣдстсіо процесса окисленія (образованіе а льде- 
пда, см. Т 16 ), тОі'ДЛ ісаіп, растворъ мстилага гиятріл въ метіілопомъ алкоголъ 
остается Совъ измѣненія. Поэтому іюслЪдніП растворъ заслуживаетъ иногда 
предиоятоіііо прп снытезахъ. 


Гллондпгал еоодіпіаніл, слоя;ііыс и простые ЭФпры. 

5в. Въ исорганцѵесвой химіи извѣстно ііяого соединеній, со¬ 
держащихъ гйдрокеилыіую группу; ьто—основанія^ которыя обнару¬ 
живаютъ большое сходство по своимъ свойствамъ. Необходимо это 
обстоятельство прпппсать общеІІ составной части, которая въ вод¬ 
ныхъ раотворахъ ирг[сут<*.твуетъ въ видѣ іона. 

Водный растворъ Яѵткоголн не проводитъ электрическаго тока, 
слѣдовательно, а.ікоголь ие рас падаете к на іоны, какъ это вытекаетъ 
также изъ того, что такой растворъ не показываетъ шел очпой ре¬ 
акціи, т.-е. не содержитъ ОН-іопа. Такимъ образомъ возникаетъ 
вопросъ, обладаетъ ли вообще алкоголь свойства.ми основаніи? 

Отвѣтъ на Это долженъ быть утвердительный, такъ какъ алко¬ 
толп, подобно осиовавінмъ, способны реагировать съ вис.5ота.чп, вы¬ 
дѣляя воду: 

МдЙ^^іВ = МВ + НОН. 
ссноваиіѳ кислота сл. эфііръ. 

Эти соединенія, которыя можно сравнить съ солнсик иеорганпче- 
ской хпміп, называются слоо/сі(ы.ш эфирами (Езіег). 

Различію между основаніями п а.іпоголяли соотвѣтствуетъ весьма 
существенное различіе въ характерѣ образованія солей и ЭФНровъ. 

Образованіе солей проіісходкгь моментально; оно представляетъ 
собой іонную реакцію, лотому что водородъ-іонъ кислоты соединяется 
съ гидрокенломъ-іовомъ основанія: 

[В- + ОН] + [Я- + .9'] = [В' + 5'] + Я. О. 

оевоваше кислота соль. 

Напротивъ того, образованіе ЭФВра протекаетъ крайне медленно, осо¬ 
бенно прп обыкновенной тедіпсратурѣ. Здѣсь паіѣется реакція между 
не іонпзируюшимъ алкоголемъ и кислотой*. 

Е. 0Н+[Н' + 8'\ = В.8 + Щ0 

алкого.ть кислота сл. эфпръ. 

Вообще оказывается, что іоины^я реакціи происходятъ сразу, а моле¬ 
кулярныя медленпо. 

Многія основанія могутъ отщеплять воду и переходить въ анги¬ 
дриды или окиси. Такое отношеніе наблюдается также у алкоголей. 
Благодаря отшвпленіір молекулы воды изъ двухъ молекулъ алкоголя 
получаются соединенія 0„ Яг^+і — О — р« Н^н^х, лли, если отщепленіе 
воды происходитъ между неодинаковыми алкоголями, то Сп Н^^^і — О — 
— СздЯам-і-,; образующіяся ори этомъ соединенія носятъ названія яро- 
еіпыіръ дфировЬу а.посд'Ьднзіі типъ—еміыаашыхь ѳфироеь. 



56 - 


Гіілопдііыя сосдішеи/я (г а ѵі о п л п ы е а д к сг л ы В. 0(1) 

57. ложісо разсматроать какъ сложные ЭФнры галозгдоподород- 
иыхъ кислотъ^ что доказываетъ образованіе ахъ шъ алкоголя н га¬ 
дом доводо рода: 

Сп 0„ О. 

Для оолучетпя галоидныхъ алпаловъ съ помощью такой реаииіа. 
алкоголъ насыщаютъ сухимъ галопдоподородомъ, а ааг’Ьмъ нагр-Нваюта 
въ замкнутыхъ аппаратахъ (запаянныя трубряі іілп съ обратнымъ 
холодильникомъ. Вмѣсто этого моя» [ІО нагрѣвать алкоголь съ сѣрной 
БИС дот ой и натріевой солыо га .тон до водород пой кпслоты: 

Н- Н,0. 

Отноеіітелыго двухъ другяхъ способовъ образованія галоидныхъ про¬ 
изводныхъ, о которыхъ уже упоминалось вскользь (30, 43) можно 
сообщить еще слѣдующее: 

Дѣгіствіп галоидныхъ (^ 0 і'ди?/енІгХ фосфора па алкоголи. Въ нѣкото-' 
рыхъ случаяхъ эта реакція протекаетъ весьма энергично. Поэтому 
прп гфпготовлепіи іодіоровъ и бромюровъ большей частью исходятъ 
не изъ готоваго РВі\^ плп по прямо иэъ жосФора и брома или 
іода. Для приготовленія, напримѣръ, бромистаго этпла въ крѣпкій 
этиловый алкоголь вносятъ краснаго Фосѣора, который при этоаъ не 
растворяется. Загѣмъ прибавляютъ по каплямъ бромъ ц хорошо ох¬ 
лаждаютъ. Каждая капля брома даетъ съ Фосфоронъ РВуц который 
дѣйствуетъ на алкоголь съ образованіемъ бромистаго этіиа: 

ВВ)\ + ЩЩ.ОН^Р{ОИ\ + ЪС\Щѣг, 

Осторояиіое прибавленіе брома продолжаютъ до тѣхъ поръ, пока 
пе внесутъ количество, отвѣчающее ураппешіо. Оставляютъ стоять 
нѣсколько часовъ, чтобы реакція прошла по возможности сполна, п 
тавп.мъ образомъ получаютт, сасѣсь, оостоншую главнымъ образомъ изъ 
ФОоФорястой кислоты и бромистаго этила; такъ какъ аоелѣдііій кипигь 
при У8.4^, а названная кислота не летуча, то оба вещества можно 
раздѣлить дестилляціей ва водяной банѣ. 

* ТОѵіько что было сказано, что продуктъ реяігцііі ілознылг об^а$о»^ со- 
стои'гь изъ фосфористой кис9от«< н бромистаго етила, въ то же время выше- 
пряводенние уравненіе позволяетъ ирвдіюлагаг-ь, что оиъ содержитъ то.лхо эти 
два тѣла, Реакаіи оргаяпческоЛ химіи рѣдко протекаетъ количественно; въ 
громадномъ большинствѣ случаевъ па ряду съ гласной рсакчхсй имѣется одна 
или нѣсколько побочныхъ. Причину этого пужно искать въ той легкости, съ 
которой органическія вещества разлаі*аютея л д*6йствуютъ другъ па друга. 
Во мпогнхъ случаяхъ атс побочныя реакціи обусловливаютъ образованій амор^- 
выхъ кассъ темнаго цвѣта; такое явленіе ызвѣство подъ падвапіеііъ осмолетя 
ироду іеговъ реакція. Изъ с Л[о;і истыхъ массъ рѣдко удается выдѣлить касше- 
яибудь опредѣленно о соедннѳпіс. Однако ивой разъ «ожпо уловить побочные 
продукты реакціи. Такой «іучай мы имѣемъ, напримѣръ, въ разсмотрѣнномъ 
процессѣ, такъ какъ, помимо бромистаго эти.яа, образуется также этиловый 
9фиръ фосфористой каегіоты: 

■ РВгг + Р( 0. СзЕ5)з + ЗЯВг, 



5В. Дѣйствіе га^гоидовъ т уыеводороды. По этому методу можно 
уолу честь тольі.'О хлорсістьсй іг бролііістыя соединен іи 5 тасчъ какъ іодъ 
не дѣНствует-ь на углеьодороды, Какъ способъ пргігоа'овленія, этогъ 
методъ прийИиіаетсл рѣдко. Дѣло въ томъ, что, тогда как-ь іго 

другимъ методамъ галогідиыя и роиз сводныя аолунаютсл безъ прпмѣсп 
сходи гл хъ веществъ, въ дааыоліъ случаѣ образуются смѣеі», иногда 
очень трудно раздѣлиеасыя, 

Это п[) 0 исходитъ по двумъ причянаисъ. Во-первыхъ, при взаимо¬ 
дѣйствіи йшло[«улм ІТ 2 и -^2 съ молекулой хлора сслсс брома превра- 
[цеігіе совершается ие исключительно по уравненію 

а «2.1-2 + ск ^ а ті2п.^іСі + неч, 

но одновременно образуются соединенія С„ С\, пт. д/, 

ттосіятно, что въ таломъ случаѣ часть углеводорода остается нетронутой. 

Обравованіѳ этихъ высшихъ продуктовъ замѣщенія можно почти совсѣмъ 
избѣжать, ісактз показалъ Ш о р л е м м е р ъ, если заставить дѣйствовать галоидъ 
только н<а пари кипящаго углеводорода. 

Во-вторых*!., галоидъ замѣщаетъ водородъ въ различныхъ мѣстахъ 
молекулы. Такъ, папрпмѣръ, при дѣйствіи хлора на 7і-аентанъ обра¬ 
зуются одновременно первнчяый и вторичный хлористый адшлъ; 

С/4,ОЯ,.СЯ,.ОЯ,.С!;/зС'^ и СЯ,.СІГ,.СІГ,,СНСІ.СЛ,, 

что можетъ быть доказано полученіемъ изъ этихъ хлорпстыхъ соедп- 
неній алкоголей и окисленіемъ послѣднихъ. 

59* Нижеслѣдующая таблица даетъ нѣкоторыя Физическія свой-' 
стна галоидныхъ алкиловъ: 


Формула, 

Названіе 

■ Хлористый, 

■ 

Кромистый. 

1 0 диеты й. 

группы. 

Точка 

кипѣнія. 

Удѣ ль я, 
вѣсъ. 

Точка 

кипѣнія 

Уд'Ѣ.тьн. 

вѣсъ. 

Точка 

кипѣнія. 

Удѣльн, 

вѣсъ. 

аіг. 




+4.5® 

1.732(0®) 

+•45® 

' 

2.293(18®) 

ед 

п*г«л 

-{-12.2® 

0,918(8®) 

38.4® 

1.468(1$®) 

72.8® 

1.944(140) 

с,щ 

п-ороп пл 

4-46,5® 

0912(0®) 

71® 

Г383(0») 

102.5® 

1.786(0®) 


«•порв, бутил 

-1-78® 

0-907(0®) 

101® 

] .305(0®) 

130® 

1.643,0®} 

б'з^іт 

П'перв. пип л 

107® 

0.901(0®) 

129® 

1.246(0») 

156® 

1.543(0®) 


Изъ этой таблицы видно, что только Сі-со единенія низ шахъ чле¬ 
новъ п бромистый метилъ газообразны при обыкновенной температурѣ, 
^Большинство другихъ жадвіі я высшіе члены тверды. Удѣльны^ вѣсъ у 
^зъѣхъ хлористыхъ алкиловъ вообще меньше единицы и уменьшается* съ 











38 — 


воярастаиісмг числа С’Ятотпъ. Удѣльный вѣсъ броаспстыхъ и іодн- 
стыхъ ниэіпііхъ членовъ знач[ітед[іН 0 больше единицам, но съ возра- 
станіеаіъ числа С*атомовъ уменьшается, такъ что высшіе члены эгчіхгь 
гомологическихъ рядовъ опять легче воды. Въ водѣ всѣ очень мало 
растворпмы, напротивъ того, легко растворяются во многихъ органн- 
чеспнхъ жидростнхъ. Низшіе члены обладаютъ пріятнымъ 8Фирнымъ 
запахомъ, 

Га^аО[[АНые а,ікнлы по своему дѣйствію на азотаокнс-юе сереб¬ 
ро обнаруяшваіотъ значптельное отличіе отті галоидныхъ металл овъ. 
Лтомы галоида въ послѣднихъ срячу и количестпопяо оса^лдаютоі въ 
Формѣ галопднаго серебра въ спиртовомъ или водномъ растворѣ. Изъ 
раствора галоидныхъ производныхъ, напротішъ, азотнокислое серебро 
пли совсѣмъ не осаждаетъ галоиднаго серебра или же такое осаякденіе 
наступаетъ лишь постепенно. 

Это явленіе, какъ н въ 5в, можно объясиіігь тѣмъ, что въ 
первомъ случаѣ мы пмѣемъ дѣ.по съ іо иной реакціей, во второмъ—съ 
молекулярной. Оно докайглваеіъ, что растворъ галопднаго производнаго 
илп совершенно ие содержитъ гилопдъ-іоновъ, или же лишь очень мало, 

Галоидныя соединенія могутъ быть переводимы одно в'ь другое. 
Напрішѣръ, іо диеты я со едп ненія могутъ подучаться нагрѣвапіемъ хло- 
рпстыхъ съ АѴ, Са^.^, и т, д. Однако такія превращенія иногда бы¬ 
ваютъ неполньшп. Спеціально іоднсшшш иролзводиыыи часто поль¬ 
зуются для того, чтобы вводить радпкальт въ органическія соедпнеиія, 

Извѣстны также Фтористыя соединенія; оіш болѣе летучи. чѣм7> соотвѣт¬ 
ствующія хлористыя, и могутъ получаться изъ фтористаго серебра ті іодистыхъ 
соединеній. 


Слохпые эфиры другихъ минеразьпыхъ каолотъ. 

во. Сложные ЗФпры извѣстны для очень многихъ минеральныхъ 
кислотъ. Большинство изъ нихъ не имѣютъ ші особеннаго теорети¬ 
ческаго.. нп техническаго значенія. Обшіе методы нхъ полученія: 

1. Дѣйствіе кислоты на абсолютный алкоголь: 

С, Ж, Щ аНв.ОіЛ^О.. 

азотноЭтиловый эфпръ. 

2. Дѣйствіе галоиднаго соединенія на серебряныя соли; 

50 , 

, 3. Дѣйствіе хлораягидридовъ минеральныхъ кислотъ на алкоголи- 
иди алкоголяіы: , 

РО\бі,-У;Ма\ ОС^Й, = РОіОС,Йі,\ + ІУаСІ 

хлорокись фос$)ора средній фосфорноэтлловый вфиръ. 

Но важное значеніе имѣютъ кислые эфиры с/ьрноИ киелотщ 
ѳтилоБьтЙ ЭФИръ сѣрной кислоты ши атилосѣрная ни ело та (сѣрно- 
винная кислота) С^Жг^0,80цН получается смѣшеніемъ алкоголя с-ь 





концентрированной с^ірпой тіслотоЙ. При этоліг полнаго превращенія 
не оропоходнгь, устапанлинлетеп равновѣсіе [сдс. ѲѲ*) и по^^тому 
всегда остается свободная сѣрная кислота, которую куя;но отдѣлить 
отъ эо.пра. Раздѣленіе осиопыпается на томъ, что Ьа~^ и Са- 
солн сѣр но винной кислоты легко растнорінш въ подѣ, сѣрнокислыя же 
соли етихъ металловъ не растворимы. Такимъ образомъ стоитъ, только 
нейтрализовать углекислымъ баріемъ смѣсь сѣрной кислоты и кислаго 
ЭФира, чтобы получить растворъ баріевой соли кпслаго ЭФира сѣрной 
кислоты Ъ'і'О которой, прибавивши по расчету еѣриой 

^ * кислоты, можно получить свободную эти лосѣрную 
кислоту. При обыкиовеиіюй температурѣ она представляетъ собой 
маслаиистую, сігльио іаіслую яаідкость, смѣшиваюоіуюся съ водой во 
всѣхъ пропорціяхъ, и въ водномъ растворѣ, при обыкновенной тем¬ 
пературѣ—медленно, цріі кипяченіи—быстро, распадающуюся на сѣр¬ 
ную кислоту и алкоголь. 


Баріевы соли амияосѣраыхъ кислотъ различаются по с вое Л растворимости 
БЪ водѣ, поэтому дробиоЛ кристаллизаціей онѣ могутъ быть (отчасти) отлѣлсві.т 
другъ отъ друга. Так[гм7> образомъ ПастЙру изъ смѣсп амиловыхъ алко- 
голеП удалось отдѣлить оптически лѣятельиыП амиловый алкоголь отъ иэобу- 
СЛ 

тилкярбешола представляющаго главаую составную часть 

сивушнаго масла, эта смѣсь получается, фракціоппровапвой перегонкой си¬ 
вушнаго масла и кііиитъ при 130^—132®. 


Солі этпѵтосѣрпой кислоты хорошо врпсталлпвуются; взятійная 
соль иногда находитъ примѣненіе для полученія зтильиыхъ соединеній. 
Напрпмѣръ, очень хорошо мояшо получать бромистый этилъ сухой 
аерегонкой смѣси бромистаго калія и этилосѣрнокііслаго калія: 


жо.50,о;^Я5 + 5р; іі:===го.502.ог+с^НзБг. 

сѣрнокислый калій. 

Дмметилсѣрная кшхома {СН^^80х получается перегонкой метил сѣрной 
кислоты вт> раарѣженпой апюсферѣ: 

2 СНаН504={ОТа>2 504-1-Нз5Г04. 

Онъ представляетъ собой маслянистую жидкость, кипящую вря 18В®; 
примѣпяехся иногда въ тѣх7> случаяxъ^ когда нужно вводить метіыьныя 
группы. 


ЭФПрЫ прост» 6« 

Ѳі. Структура этихъ соединеній, которые изомерны съ алкого- 
лнми, выясняется благодаря синтезу Вилльям сон а: дѣйствіе алко- 
голята на галоидное соединеніе. 


С л О'ІУл 1 р«,Й2»+і — О.СадІГгп/^-і*Ь 


Этотъ синтезъ является еще дальнѣйшимъ подтнеря?деніемъ обос¬ 
нованнаго БЪ 43 допущенія, что въ алвоголятахъ водородъ гид род- 
сила замѣщенъ металломъ. Потому что, если допустить, что дѣло обстог. 
зтъ не такъ^ и металлъ замѣщаетъ водородъ, связанный вепосред- 
ствевно съ углеродомъ, тогда метилатъ натрія получилъ бы Формулу 




- 60 — 


хѴа— (7 //^ —ОІЦп при взаимодѣйстшп іодиотаго этила изъ пего полу¬ 
чался бы проосслооый алвого^і») 

СЩ.ОН, 

чего В'ь дѣйствсітелыіости не происходятъ. При этомъ а о лу чается 
метттл* этиловый 9а>цръ, поторый хотя л мѣстъ змпчрпчесуую Формулу 
алкоголя, ко не его свойства. 

Синтѳ8л> В II л л ь я >[ с о в я оп(в удается іі піг томъ случаѣ, когіці плкого- 
дятъ растя орелъ йл, раз веде и номъ спирту (пап р., 50%). При такош, разжпжспіп 
процессъ протекаетъ также въ ііостаточиой мѣрѣ количеств ецпо. Поэтому а.ч ко¬ 
го:! я тъ натрія здѣсь главиыы'ь образомъ лолжопъ находиться, какъ то, ново В, 
т.-е. ве превращается отъ волы въ алкоголь п ЯаОН (ср. 55), потому тго въ 
иротлвпомъ случаѣ оОразоваиІе эфира ие до.чжпо было бы происходить. 

Ѳ2. Наиболѣе пэпѣстиое соединеніе гомологическаго ряда эфіі* 
ровъ есть обыкновенно называемый просто эФпроыъ, 

8то соединеніе техипчески іі въ лабораторіи готовится пзъ сѣрной 
кислоты п этиловаго алкоголя. Для этой цѣли нагрѣваютъ омѣсь 
о частей алкоголя 1.90®'п}, частей коішентрпрованной кислоты до 
1^0—140^. Перегониется эфиръ и вода; послѣ того какъ началась 
дестплляиіп, черезъ дѣлительную коронку спускаютъ алкоголь въ де- 
стішяціонную колбу, и при томъ съ такой быстротой^ чтобы коли¬ 
чество жидкости въ ней оетацалось почти безъ измѣненія, Въ такомъ 
случаѣ безпрерывно перегоняетсіі эФиръ; однако, когда прибавлено 
ті[і(ібл(ізптельио въ шесяъ разъ больше первоначально смѣшаииаго съ 
сѣрной кислотой спирта, дестиллятъ начинаетъ обогащаться алкого¬ 
лемъ, пока въ споромъ времени совершенно не превратится образованіе 
ЭФпра. Объясняется это слѣдующимъ образомъ: первоначально алко¬ 
голь и сѣраая кислота даютъ, кааъ мы видѣли въ ѲО, этидосѣрную 
кислоту. Если этил о сѣрная кислота нагрѣвается съ &одой^ то она омы- 
ляется, опять получается кислота и спиртъ: 

С,Н,^дЩЯ+ Н ОЯ= С,Щ.ОІІ ^ 

Но если вмѣсто воды на этил о сѣрную кислоту дѣйствуетъ алкоголь, 
то получается ЗФнръ и сѣрная кислота совершенно аналогичнымъ иро- 
цессомъ: 

а^н^080^н'+н\ = а,що.с^н^ + 

Слѣдовательнообразованіе ЭФира основывается на образованіи 
этил о сѣрной кислоты и разложеніи ея на этиловый эФиръ и (вѣрную 
кислоту новымъ количествомъ алкоголя. Такъ какъ при этомъ реге¬ 
нерируется сѣрная кислота, то она снова можетъ давать этилосѣрную 
кислоту и т. д. Отсюда могло бы слѣдовать, что малое количество 
сѣрной кислоты можетъ превратить въ эфиръ неограниченное количе¬ 
ство алкоголя^ между тѣ.мъ какъ опытъ учитъ, что эго не такъ, Зто 
объясняется тѣмъ, что при образованіи этил о сѣрной кислоты изъ 
«'АЛКОГОЛЯ ]і сѣрной кислоты получается вода; 

ОД ІО Н+Н О. 




- 61 - 


Вода отчасти перегокяетсч съ образорапшпмсн ЭФиролгь, но нѣ¬ 
которая масть о ста стел въ колоѣ сг разлагаетъ только что образопап- 
ісіуюся зтилосѣрнуго кислоту на алкоголь к сѣрную кислоту; когда 
содеря?аніе воділ пъ колбѣ начинаетъ ііревыніать изпѣстиый пре¬ 
дѣлъ, образованіе эічілосѣрной кігслогьт совершенно прекращаетсн, 
пмѣстѣ съ тѣыъ оканчивается образованіе ЗФира. 

Если вмѣсто этиловаго алкоголя прсглнвать въ первоначальную 
смѣсь какой-нибудь другой, незадолго до начала дестплляціи, то полу¬ 
чается смѣшакныг*1 ЗФнръ: 

Это доказываетъ, что образованіе ЭФіір'а, дѣйствительно, нроте¬ 
каетъ въ двѣ вышеуказанныя фазы ‘). 

ТІрнготовленпыЛ такимъ образомъ сырой эфпръ содержитъ кромѣ воды 
сіцс алкоголь н немного 80^, Его пастакваютъ въ теченіе нѣсколькихъ ди с Л 
съ негяисоиоП известью, которая связываетъ воду, отчасти алкоголь, а 

потомъ дестил лир у (ОГК на водяной банѣ въ 55^. Чтобы удалить л ѳ большія колн- 
•гос'ітіа алкоголя, оіцс содсржасцшся пъ эфнрѣ послѣ перѳіхіпки, взбалтываютъ 
повторно с'ь небольшими порціями воды и снова дестпллируютъ для удаленія 
воды, сначала надъ х;( 0 ристымъ кальціемъ и въ кояцѣ-ковцовъ надъ натріемъ. 

вЗ. Дизтнловый эФнръ представляетъ собой безцвѣтную, весьма по¬ 
движную жидкость^ съ т. к. 35.6®. Точка пдавлеіия—117.6“. Эфнръ легко 
воснламепяетсл. Он'Ь имѣетъ пріятный зааахъ; прп продолжительномъ 
вдыханіи вызываетъ безсознательное состояніе, которое, однако, пря 
возвращеній соаиаиія не имѣетъ непріятныхъ послѣдствій. Поэтому 
ЭФиръ примѣняется въ хирургій для наркоза. . ЭФйръ мало растворимъ 
въ водѣ, при 25” растворяется 1 объемъ въ 11,1 об. воды; обратно 
вода немного растворяется въ ЭФпрѣ (2 об, “д при 12”). Благодаря 
низкой точкѣ кипѣнія^ ЗФгтръ весьма летучъ, п такъ какъ его пары 
очень горюч» (свѣтящееся пламя) и съ воздухомъ даютъ взрывчатую 
смѣсь, то съ НИ5ИГ нужно обращаться весьма осторожно. При испареніи 
ЭФпра получается сильное охдаждевіе; колба, въ которой находится 
зфцръ, поБрывается снаружи слоемъ льда, если, пропуская въ нее силь¬ 
ный топъ воздуха, усилить исиареніе ЭФпра. 

Эфнръ—ііеобходиыое вещество въ лабораторіи, и употребляется 
для растворенія и кристаллизаціи многихъ соединеній и для экстр акціи 
водныхъ растворовъ. Примѣняется также въ техникѣ, 

64* Гомологи. Димшилойый ьфирь, ОШ^О.ОЯ^, который можетъ бытъ по¬ 
лученъ іѣмъ лее самымъ способомъ, какъ и обыкновенный э<рпръ, предста¬ 
вляетъ собой газъ (сжижается ннже-^2^. Слѣдующіе гомологи— ж» дки, самые 
высшіе—твердыя тѣла, кристал^сичвекія, всѣ іи^сѣюгъ удѣльный вѣсъ между 
0,7 и 0.8. 


Страннымъ образомъ пк въ этой книгѣ, ни въ другихъ извѣстныхъ ру- 
ководстнахъ оргавсічесвой химіи совсѣмъ не укозыиАется на каталитическій 
характеръ реакціи образованія эфира; още въ 1834‘годі' МнтчОгрлнхъ ,въ 
качествѣ результата своей классической работы объ образованія эфнр^ выска¬ 
залъ положеніе, что распаденіе спирта па эфиръ к воду подъ вліяніемъ сѣрной 
Кйслотьс пе обусловливается ни водоотнвмающимъ дѣйствіемъ каслоты, ни по¬ 
вышенной температурой, НН, наконецъ, образованіемъ сѣрноввааой кпслоты*. 
См. В. Оствальдъ, Катализъ, стр. 7. Москва 1908. Дрмм. пср. 



- 62 - 


ЭФцры сравнссі'вльио грудіго подкергаіотоя хпмичесіисмъ вовдѣй- 
еі-віямъ, При обыкиопесисоіі температурѣ «пилоты, шелочп, пятпхлоріі' 
стыЙ ФОСФоръ ле реагируютъ на ЭФнры; натрій не выдѣляетъ изъ ппхъ 
водорода. Ио при наг])Ѣваніи съ галопдоводородными кислотами полу^ 
чаются га^чопдныя соединенія. Такъ, даетъ уже при обыкноиенпой 
температурѣ алкоголь п іо диеты й алкплъ: 

С„ Н2,^і |О.С,«_Я2,,ц.і+Я ^=С,. Я2,.фі/+С,пЯ2,.+,ОЯ; 

ц при нагрѣваніп воду и іодлотые аярплы: 

Си Язп-і-і О Су„ 211 


Сѣрнистыя с о ѳд и ион Ія. 

65. Элемеиты, стоящіе въ одномъ вертикальномъ ряду періоди¬ 
ческой спстемы, обнаруживаютъ, какъ учитъ неорганическая химія, 
сходство въ типахъ соединеній, что можно свести къ рапеиству энач* 
ностей, н кромѣ того къ нѣкоторому соотвѣтствію какъ въ нхъ собствен¬ 
ныхъ хнипчесйнх-ъ свойствахъ, такъ п въ свойствахъ ихъ соедігненій. 
Опытъ показалъ, что въ свойствахъ органичеспихъ соединеній, которыя 
получаются изъ элементовъ какой-нибудь группы, по всѣхъ оттѣнкахъ 
повторяются аналогіи и различія свойствъ подобньіхъ лмъ леоргапичес- 
ішхъ тѣлъ; мало того, подчасъ они выступаютъ еще ярче. Доказатель¬ 
ствомъ въ пользу этого моящтъ служить сравненіе кис.ісродныхъ сое¬ 
диненій, до снхъ поръ разсмотрѣнныхъ, съ еѣрянстыми соедпиенінми 
сходственнаго строенія. 

Алкоголя и простые ЭФиры молк но представлять себѣ, какъ произ¬ 
водныя воды, въ которой одинъ 1 ГЛЯ оба водорода замѣщены радикалами. 
Соотвѣтствующія сѣрнистыя соединенія производятся такимъ же са¬ 
мымъ образомъ отъ сѣроводорода и выражаются Формулами- 

С„Я2.Ч.І..?Я ІІ С„Я2п+1. а.^2.и4-Ь 

Первыя соединенія называются меркапѵганами, вторыя—тгоз^^и- 

рами. 

Аналогія 9 тихъ соединеній съ алкоголя ми и эФирами прежде 
всего выясняется на основаніи способа образованія; дѣло въ томъ, 
что если на галоидное соединеніе, вмѣсто ЖОН^ дѣйствовать ЖЗН^ 
то получается меркаптанъ: 

СпЯзп+і I : 5 Я— ЖХ,. 

У мёркаптаяовъ повторяется та особенность адвоголей, что одинъ 
водородъ въ молекулѣ, въ противоположность всѣмъ остальнымъ, спо¬ 
собенъ замѣщаться металломъ. Такимъ образомъ.^ па осповапіп со¬ 
ображеній, сходныхъ съ ПреиниАіп (43) относительно алвоголей, мы 
должны допустить, что этотъ водородъ связанъ съ сѣрой, такъ какъ 
онъ отличается отъ всѣхъ остальныхъ, непосредственно связанныхъ 
съ углеродомъ. 



Подобно тому, кап-ь эфігры образуются при дѣйствіи і-а^оидпаго 
соедшенія иа ад р ого литы, тіоэфпры подучаютъ, реаглруя гадоігдиыліъ 
соедиивкісаіъ на металлическія соедипеяія ѣіеркаптанов'Ь, на такъ наэ, 
жршпшадьг. 

Вода аредстявляетъ собой пейтральпое соединеніе^ сѣроводородъ— 
слабую кислоту, соотвѣтственно этому алкоголь не даетъ алкоголята 
съ щелочами:, но лишь при дѣйствія самихъ щелочныхъ мета^іяовъ, 
тогда накъ меркаптаны образуютъ мерка и гиды даа»*е съ осаованіялн 
тяжелыхъ металловъ. Л л король, трудно растворимый въ нодѣ, напри¬ 
мѣръ^ амиловый, не раствориется и въ щелочахъ; меркаптаны въ водѣ 
нерастворимы, иапротпвъ того, легко растворяются въ щелочахъ, 
образуя меркаатиды, слѣдовательно, они: обладаютъ кислотнымъ ха¬ 
рактеромъ. 

МорБпптаны. 

ев* Кромѣ ранѣе указаннаго способа образованія, меркаптаны 
получаются дѣйствіемъ на ал ко го ли: 

5аЯ2.+г. 0Я+РЛ-5аЯг^і.8ІГ+Р,0, 

или дестішяпіей смѣси растворовъ калійной соли ад кило-сѣрной кис¬ 
лоты и сульФгндрата калія: 


ед I 080з2Г-і-Г;8Я^ед.5Я+-і;80,. 

Эти соединеніи представляютъ собой жидкости съ значительно болѣе 
низкой точкой кипѣнія, нежели у соотвѣтствующихъ алкоголей; метиа- 
меркаптанъ, напримѣръ, ішпитъ-^б^ метиловый алкоголь 66®, Мер¬ 
каптаны характеризуются к^)а?іне пепргяптыліъ запахомъ — свойство*, 
общее почти всѣмъ летучимъ соединеніямъ сѣры. 

Наши органы обонянія при этомъ весьма чувствительны къ мер* 
каптанамъ; самыя неэиачнтельиые слѣды ихъ, которые далеко нельзя 
обнаружить химачеокивіи средствааш, могутъ ещевосириниаіаться чув¬ 
ствомъ обонянія. 

Металлическія проязводныя віеркаптановъ извѣстны въ громад* 
номъ количествѣ, среди ипхъ нѣкоторыя хорошо кристаллизуются; 
такъ, пап р л мѣръ, ртутное, получающееся дѣйствіемъ меркаптана на 
окись ртутп. Отсюда эти соединенія п получили свое названіе: сот¬ 
ри 8 тетсигіо аріиш было отнесено къ меркаптану. Съ мпогимп дру¬ 
гими металлами рбразуются меркасітиды; такъ, напримѣръ, съ висму¬ 
томъ, ігЬдьн) и свиидомъ; послѣдніе—желтаго цвѣта. Изъ всѣхъ иер- 
каптпдовъ меркаптаны получаются въ свободномъ видѣ дѣйствіемъ ып- 
аеральныхъ кислотъ, 

ІІОЭФДрЫ. 

67. Тіоэфиры можно получать какъ ііо методу, у а азан нему въ 65, такъ 
и при дѣйствіи сѣрнистаго калія на соли кислыхъ эфир овъ сѣрной к нсяоші 

2СдЯе | 0,80^К + ^і8 ' 



- 64 — 


Тіоэфнрм—иеПтрпльныя соодписаія съотвратптсльпы?съ запахомъ; оиіі— 
жидки и въ водѣ иорисгворимы; уъ сОі’іямн металловъ оОравуіотъ двойныя со* 
ел»нсніп> кіѵп().^ 10«Щ\8НдСЦ. 

О и II оклада ірть ;злмѣ'іатс.’іыіьімъ евойство>іъ ігріісггалліізоріт.ся съ одііоі^ 
молекулой іодігстяѵо алкила, образуя легко растворимыя вч, лодъ соедггве- 
лія, 13 аир,, Эти соединенія иосягь пазвапіо сульфтовгЛ\'рі\ 

обработк'Ь влажной окисью оѳроОра ^ замѣщается на О Я: 


^+Лд \ОН^ ОН + Ад^, 


п получается гидратъ отшс сулъфгша,, эта согдтшс'ліп легко растлоршіьі въ волѣ 
іі имѣютъ сидміо щелочную реакцію. По своему отиошепію они совершенно сход» 
мы съ сн.чыіыми осиованіяміі, жадно притягііпаютъ изъ воздуха углокис-'іоту 
и съ кислотами даютъ соли. Зъ пхъ ічгдопдиыхъ солях ъ> иаиримѣръ. СІ 

сѣра оказывается сдтістпѳпиымъ эл смен то мл,, который въ состояніи связывать 
болѣе, нѣмъ одпу одпозиаиную группу пли одпозпанпый атомъ; слѣдовательно, 
строев іо ихъ таково: 


СзІ/к 


с^Нг: 


Сѣроводородъ медлепно окисляется кислородомъ воздуха. ПодоОпое же 
отношеніе обнаружігоиютъ меркаитаиы; при зтозіъ опи доютъ Ьттаг/кбры, наир., 

СоН^-8. і^.СоОд. 

Что, дѣЛствптОЛЬио, здѣсь окисленіемъ улпляется водородъ. связаішыП съ 
сѣрой, т.-о. что дитіоэфііры имѣютъ вы шоу казацкую структуру, это доказывается 
гЬмъ. ВТО эти соедііиеиія иол у чаются также зшгрѣвааіемъ этил о сѣрнокислаго 
калія сь 


Охдаи слрнистыісь колкѵАОйъ обрязуютсл оігпслопіемъ тіо- 

эфировъ язотыои Кислотой. Іѣчъ структура легко усіапавліівается благодаря 
тому, что опѣ легко могутъ возстаповляться опять въ тіоэфпры; если бы ки¬ 
слородъ былъ связанъ гъ углеродомъ, то это было бы ковоз>іожио, таігь какъ 
ци алко гол и, ни эфиры пе отдаютъ своего кислорода при умѣренномъ возста¬ 
новленіи. 

Сульфоны представляютъ соединепія, которымъ оридатогъ строеніе: 

(68). Они образуются при болѣл сильномъ окисленіи тіоэфи- 

ровъ, или окііс.лошеыъ окисей сѣріиіетых7> рад^^I^'д.•I 0 пъ; по.кіроломъ ія еЫи 
ппбсеп^і они пе возстановляются, 


Оульфокнедоты. 

68. СулъфоіСііслоти являются продуктомъ сігльпаго окисленія меркапта¬ 
новъ азотной кислотой. Они имѣютъ формулу При этомъ окис- 

яеяіи радшіялъ остается нетропугымъ; дѣло въ томъ, что соли сульфокислотъ 
получаются таісже пра дѣйствія галоиднаго соедипенія на соли сѣрнистой ки¬ 
слоты: 

К^ + СіН^аО!^К. 

Такъ какъ въ меркаптанахъ сѣра непосредственно связана съ углеродомъ, 
го тоже должно быть и у сульфокислотъ- Это подтверждается тѣмъ, что онѣ 
обратно возстановляются въ меркаптаны. Строеніе эти л сульфо кислоты такое: 

СВ^.СВ^.80^Н 

Групиа 5 О 4 Я содержитъ въ себѣ гидроксилъ, потому что РСІ^ съ суль¬ 
фокислотой даетъ соединеніе С»Шп-^і80іСІу изъ котораго дѣйствіемъ воды 
регенерируется сульфокислота. Строеніе послѣдней, слѣдовательпо, таково: 

ОВ^.ОЩ.ЗО^.ОН, 





— 65 — 


при чемъ остается поді, вопросомъ, 
30а сі'роеціе; 

.0 


3 


\ 


О 


лігЬотъ лп 



паходпщояси къ кей группа 


словами, является лп сѣра въ сульфоістісЛотахъ чстілрехзначлоП пліі 
шестпзиачпоП. Су^іілію кислоты оісазываются .весь я а сильными кислотами; это — 
кристалл пчоскіл, сильно гигроскопичныя соодппепія,, весьма легко раствори¬ 
мыя въ водѣ, 

Вті только что упомянутыхъ соедиыеиіяхъ Оп 212ц~\-‘130.^01 (хлораиіидриды 
‘сульфокислоту)^ при дѣйствіи водорода іп віаЫ па$Сбп^\ хлоръ замѣшается во¬ 
дородомъ; получаемыя тѣла СпЙ 2 п-{л — ВО^Н называются сульфшіооьіми тело- 
піолмі. Если па натріевую соль какой-либо сульфиповой кпелоты дѣйствовать 
галоиднымъ алкиломъ, то получаются сульфоны (67); 


строеніе которыхъ выясняется изъ способа образованія. 


Ааотяотыя соодпвепія аллиловъ. 

I. Аипны. 

вѲ. В'Ь началѣ предыдущей главы (в б) был о у ваз ано, что свойства 
неорганическихъ соединеній иногда еще яснѣе выступ аюгь въ органи¬ 
ческихъ соединеніяхъ, которыя производятся отъ неоргвиичеекихъ. 
Со с ди в е ні я , со став л я ю щі я п р е дметъ наст о я сца го отдѣла, даютъ въ эт о мъ 
отношеніи новый убѣдительный примѣръ. 

Подъ аминами разумѣются вообще тѣла, воторыя можно Пред¬ 
ставлять себѣ, какъ производныя амміака, принимая, что его во¬ 
дороды замѣщаются углеводородными остатками. Наиболѣе характер¬ 
ное свойство амміака заключается въ томъ, что овъ можетъ образо¬ 
вать соли прямымъ соедияеніенъ съ кислота ми; 

т^+Е.X^NЕ,X. 

При этомъ азотъ переходитъ изъ трехзначнаго въ пятизначный, съ 
чѣмъ, очевидно, связаны его основныя свойства. Аналогично дѣло об¬ 
стоитъ съ аминами, 

Въ эквимолекулярныхъ водныхъ растворахъ, до крайней мѣрѣ, 
низшіе члены проводятъ элеитрическій токъ лучше, нежели амміакъ, 
значитъ, являются болѣе сильными сравнительно съ нимъ основаніямн. 

То же самое приложимо къ органическимъ соединен! имъ, соот¬ 
вѣтствующимъ гидрату окиси аммонія ХЕ^ОЕ. Послѣдній въ свобод¬ 
номъ состояній иеиввѣстепъ, но существуетъ въ водкоагь растворѣ 
амміака. Оаъ очень неустойчивъ и уже при киаячеиіп сполна разла¬ 
гается иа амміакъ я воду. Его основныя свойства слабо выражены, 
т.-е. водный растворъ содержитъ только немного іоновъ и ОЕ\ 
такъ какъ соединеніе, очевидно обладаетъ большой овлонностью рас¬ 
падаться на NН^ и Яд О, Такой распадъ, однако, больше невозможенъ 
у тѣхъ соединеній, которыя вмѣсто, четырехъ в о до родовъ группы 
Органическая іпкія. ' ' ' 5 



— 66 — 

ХН,-содерНчатъ четыре радикала, нягфоггп^ъ того, они, какъ показы¬ 
ваетъ опыгь, яаляютси весьма устойчивыми. Такъ какъ азотъ въ 
этомъ случаѣ пе можетъ снова возпраиіатьсн въ трехзначное состоя¬ 
ніе, то ихъ осноіпіыц свойства, въ сраниеиіи съ КН^ОН^ настолько 
усиливаются, что они распадаются на іошл такъ же легко^ какъ й 
щелочя, т.*е. уже при разведеніи до ‘/юо норічальиаго диссоціація ока- 
зывасі-си почти полной. 

Подобно тому, какъ амміакъ даетъ хлороплаітиттъ {NН^\Р^С^^ 
п хлорауратъ {КН/>}ЛиС!^, такъ и органическія осіюайпіа даютъ по¬ 
добныя же соединенія. 

Н о м е и к л\ тура и пэоніврія. 

70. Сзіоі*ря но тому, зайс'Ьщаетсл ди въ алшіяігіі одинъ, два или 
три водорода на радикалы, а.мины пазываютъ 7іѵрвичнымгі^ вторѵчпЫ’ 
ли# пли третичными. Соединенія ОЯ (Я^адкилъ*) носятъ названіе 
тсш 2 шамящѵнныхъ а.}іионшы.гг осноеипіи. 

Иэоііеріп въ аминахъ можетъ имѣть различныя причины. 1Ірея;де 
всего оза можетъ зависѣть, какъ с! у алкоголеіі и др., отъ развѣт¬ 
вленія углеродныхъ цѣпей, затѣмъ очъ иол о ясен! я азота въ молекулѣ 
п наконецъ обѣ причины еовмѣстао могутъ обусловливать явленіе нзо- 
меріп, Кромѣ того здѣсь еще входитъ въ разсчеі-ь первичный, вто¬ 
ричный или третичный характеръ ямина. 

Напримѣръ, соединеніе С.^Я^N можетъ быть: пропил- или изо- 

СН 

пропиламтъ СН^.СН^.ОЛ^.ЯЩ или первичные; мо- 

СЯ ^ 

^ тЗ вторичный; 

6'ЯдЧ 

шриметиламинъ СН^ третичный. 

СН., ' 

Способы образованія. 

71. При нагрѣваніл амміака въ водномъ или оииртовомъ раство¬ 
рѣ съ галоидными алкилами происходитъ слѣдующія реакціи: 

I. СпН,>,+^ет+ріУНз=-с„Я5„+да,.яо;н-с^ 

алкплъ становится въ ЯЯ^ на мѣсто одного водорода, который съ 
хлоромъ галоиднаго соединенія даетъ ЯСІ. Хлористый водородъ, обра-- 
зовавшійея такимъ образомъ, встрѣчаетъ какъ амміакъ, такъ в пер¬ 
вичный аминъ, поэтому отчастн соединяется съ обоими. 

Слѣдовательно, о стае го я свободный первичный аминъ, который 
съ галоиднымъ производнымъ такимъ же путемъ реагируетъ дальше: 

П. СнЯгп^\СІ-\- ЯЖ.^СпЯ%^^\^ [С,НСІ^ 

Отъ этого вторичнаго амина остается часть въ свободномъ ви¬ 
дѣ и превращается далѣе: 

Ш. {С„Нйп'^\)гЯЯОпВ%А.^\СІ =^(^СпЦ2п’{-\\Я,НС1. 



Яаі?оноцъ, третичный алсннъ, таи*?ке отчасти оовоботклаемыіі азъ 
его соли амыіаі^омъ, срасоединяетъ галоіідное аросгеподное а даетъ га¬ 
лоидную соль четырехзамѣисоаиаго а^ммоиіа: 

Яъ предыдущемъ было дооущеао, что амліааъ пзятъ въ избыт¬ 
кѣ; также адеа-ь реакція и пра недостаткѣ амыіака а вообще іфл вся¬ 
комъ нагрѣваітіп галоидныхъ алкиловъ съ амміакомъ процессъ про- 
текаетъ въ указанныя четыре Фазы, Слѣдовательно, въ конечномъ 
рсэулы'оть будутъ получаться на ряду другъ съ другомъ первичный, 
вторичный, третичный амины и аилшніевыя основанія. Впрочемъ, иногда 
можно выбрать тяніп отношенія между амміакомъ п галоиднымъ про- 
нзяодиымъ. что, пъ качествѣ главнаго пробупта, образуется одинъ опредѣ¬ 
ленный аминъ. Природа радикала оказываетъ бо.тьшое вліяніе народъ 
продукта реакціи. 

От<Ььленіе аттовъ отъ аммоніевыхъ основаній оказывается лег¬ 
кимъ. Дѣло въ томъ, что первые улетучиваются безъ разложепія, 
низпііе члены въ ряду—даже гаэы^ тогда какъ аммоніевыя основанія не* 
летучн- Поэтому, если къ смѣеи галокдоводородныхъ солен аминовъ н 
аммоніевыхъ основаній прибавить ѣдкаго кали и дестидлировать, то пе¬ 
регоняются только амины. Птобы изъ смѣссі хлористоводородныхъ со¬ 
лей трехъ аминовъ выдѣлить первичный, при большихъ размѣрахъ 
приготовленія, прішѣняется дробная криегаллияація, ио крайней мѣрѣ, 
у низшихъ членовъ; высшіе удобнѣе могутъ быть раздѣлены Фракціо- 
нировашемъ свободныхъ аминовъ (см. 72). 

Существуютъ различные методы для полученія только однихъ 
первцчнмхъ ампновъ безъ прнмѣсн вторичныхъ и третичныхъ (см. 74, 
85, 344 и 399). 

Скорость образованія четырехзамѣщенныхъ іодистыхъ аммоиіе- 
ѣыхъ основаній (или бромистыхъ) пзь триэтиламнна п іодистаго ал- 
кпла (иля бромистаго) изслѣдована Н. Мепшуткпнымъ. Это, оче¬ 
видно, бимолекулярная реакція*. 

NІСН,\ + СЕ,^^N[СЕ,\^, 


которая, слѣдовательно, протекаетъ согласно ураваеаію: 

- =Ца — х) {Ь — д:), если К есть вонотанта реакціи, а а Ъ — на¬ 
лъ 


чальныя количества амина К іодюра въ единицѣ объема, выраженныя 
въ моляхъ, и X — количество того и другого, которое вступало въ 
реакцію черезъ промежутбкъ времени і. Въ самомъ дѣлѣ, результаты 
опытовъ по и аза лп постоянство если посл’ѣднее вычислялось по при¬ 
веденному уравненію, что возможно съ помощью высшей математики 
(интегральное исчисленіе). 

Для этяхъ опытовъ опредѣленныя количества амина и іодюра 
смѣшп.ааллсь въ общемъ растворителѣ; теиаература поддерживалась 
постоянной и черезъ извѣстные промежутки времени і опредѣлялась 
величина х. Оказалось, что постоянство к въ различныхъ раство- 

5 * 



- 68 


рптеляхъ правильно наступаю. По характерно, что ввлпчппа весьма 
неодинакова п'ь зависимости отъ растворителя. Если растворите л сйгь 
бьит> геисаы'Ь, то Ь пміэло величину О.ОООІЗО, въ реакціи между трп- 
зтиламііиомъ п іодистымъ этиломъ. Но если оба были растворены въ 
метпловомгь алкоголѣ, то ве.ігшшіа Ь была 0.0516 или въ 28і*).6 равъ 
больше. 

Этотъ случал далеко не единичный; при очень мтгоггіхъ реакці- 
ягь удалось обыаруягпть сильное вліяніе рзстворитела на пхъ сіа>> 
ростѣ. Вполнѣ удовлетворительнаго объясненія этого Факта пока е[И,е 
не [Шѣетсп. 


С в о й с т н а. 


72. Первпчиые, вторичные и третичные аыииы рѣаио характе- 
рійуіотся своимъ неодинаковымъ отношеніемъ къ азотистой кислотѣ. 

Прп дѣйствіи с я псрвпчные амины даюі'ъ аль-оголи, выдѣляя 
азотъ: 


С. Я 

ч- 


2пЧ-І 

Ой 


N 

ш. 


0 і 




процессъ, совершенно анаюгпчныгі разлоягенію аэотястогпіслаго ам¬ 
монія на азотъ п воду: 




1 ^ 

Х\Н., 

\оіі 



Вторичные аасииы даготъ сь азотистой кислотой нитрозо мины' 


СС'.,Й2,.+іѴѴ ! Ні-НО\NО={а„I■І2.+^\N.NО + И.,0, 


желтоватыя жпдкостл съ своеобразнымъ запахомъ, мало растворпмьи? 
въ ВОДѢ. Концентрированной соляной кислотой они легко обратно пре¬ 
вращаются во вторичные амины. Отсюда выясняется указанное строе¬ 
ніе нитрояампяовъ* дѣло къ томъ, что если бьс нитрозо-группа была 
связана с-воимъ кпелородомъ плп азотомъ съ углероднымъ атомомъ, 
то указаннымъ путемъ нельзя, было бы снова полу^шть вторичный 
аминъ. 

Наконецъ, третичные амины не измѣняются отъ азотистой ки¬ 
слоты. 

Такимъ образомъ, отношеніе къ азотистой кислотѣ даетъ сред¬ 
ство для различенія трехъ классовъ аминовъ. Этимъ же самымъ можно 
также пользоваться для выдѣленія изъ смѣси вторичныхъ и третич¬ 
ныхъ аминовъ каждаго изъ няхъ въ чистомъ состояніи: если къ со¬ 
лянокислому раствору такой смѣси прибавить концентрированнаго 
раствора азотистокислаго натрія, то вторичный аминъ переходитъ 
въ нитрозаыішъ, который собирается въ видѣ маслянистаго сдоя 
надъ водкой жидкостью*, съ помощью'дѣлительной ворован его ічожио 
снять и затѣмъ извлечь ЭФИромъ; третичяыЙ. аминъ, напротивъ того, 
остается нетронутымъ, т.-е. содеряштся въ видѣ соли въ водной жпдт 
кости, пгь которой можетъ быть добытъ перегонкой, со щелочью. 



^ 69 - 


Ркли при этовіъ былъ л первссчиый аиішъ, пъ тавоиъ случаѣ оиъ раз¬ 
лагаете: я. 

Другой методъ расоозссаааиія пгрипчпыхъ и вторичныхъ ами- 
ііонъ, какъ таковыхъ, состоитъ въ толъ, что опредѣляютъ^ сколько 
ради кВ ловъ иожеі-ь еще прпсоедігнить данный азшнъ. Пусть, напри¬ 
мѣръ. имѣется соеднггеніе тождесі-веннос съ прошгдамиггомъ 

ІІ.,\ при иагрѣсанін съ іо диеты мъ ліетялоьіъ оно віоя^стъ дать 
' С Н 

соедшір.ніе {ОН.,)Х или если же С;7;,хУіізгБет-ь строе- 

С К. 

пги > ХЩ то при той же самой реакціи должно получиться 

.сосліінеіпе: 

(\!-/г^^Х} или ваконепъ, если С^^Я^Х=(СТІ^\Х. то 

[(%)/ 

получимъ ((7/з).ЛѴ= Слѣдовательно, анализируя образую- 

іііееся тетраэамѣіцетгое аммоніевое осиованіе (опредѣленіе ^)^ можно 
рѣшить, иред('.тавл>іетъ ли соединеніе первичный, вторпчыый 

и.чп третгічіімЙ аминъ, 


Отдѣльные члены. 

73. Ыиашіе члены представляютъ собой горючіе гаоы, въ водѣ 
весьма легко растворимые; 1 литръ воды при 12.5^ растворяетъ, на¬ 
примѣръ, 1150 об. метиламина. Слѣдуюш.іе члены имѣютъ низкую точку 
кипѣнія II во всѣхъ отношеніяхъ сліѣшляаіотся еъ водой. .Какъ эти, 
танъ II низшіе члены, обладаютъ своеобразнымъ запахомъ (вареныхъ 
раковъ), Высшіе члены лишены запаха, въ водѣ ив раствориіѵы. Уд, 
вѣсъ аминовъ значительно меньше 1. Напрпмѣръ, для метиламина 
при—11" только 0.699. Слѣдующая краткая таблица даетъ представле- 
ИІе о точкахъ кипѣнія: 


Радикалы. 

ІПервйчпыП аминъ. Вторпчиый ампнъ. 

[ 1 

|Третичный аминъ. 

Летнлъ— 

! ^ 00 

•+70 

! +3.5» 

этил — 

1 +19 

55 

90 

«-нропнл— 

1 49 

96 1 

156 

». бутил— 

і 76 

160 і 

215 

Л'ОКТІЮ — 

180 

297 ! 

366 


Ыетилатнъ встрѣчается въ растеніи МегсигіаІІз рѳгеппіз, ди*іт трииетила- 
мішъ—въ сельдяномъ раас^^^ѣ; шрхьметиланияъ легко можетъ быть приготовленъ 
нагръваиіемъ нашатыря съ формальдегидомъ (продаж пьгЛ формолъ) въ авто¬ 
клавѣ на 120®—1600: 2 ^ЕхСІ’{‘д 0 Щ 0 = 2 ЩСЩ)^. ЕСі-\-ЗСОі-\-$В^О. 

Гидратъ скиси т^трамстиламмонія получается, если смѣшать хлористо- 
водородную соль его въ метил - алкогольномъ растворѣ съ эквивалентнымъ 
ісоличествоііъ ѣдкаго кали. Тогда выпадаетъ хлористый плліА, который отдѣ¬ 
ляютъ фильтрованіемъ. Растворъ смѣшиваютъ съ вебольшимъ количествомъ 
воды и пыпариваготъ іп ѵасао при 35®, для удаленія алкоголя. Затѣмъ гидратъ 
-основанія выкристалпиаовывается; аояучегное основаніе весьма гигроскопично 
и жадно нритягиваетъ 







70 - 


Струсітура аіимоніевых-ъ осиоізапій выводится сд'Ьдующимъ обра¬ 
зомъ. Аэот 7> здѣсь едіиістветтый впюгозііачпый атомъ, который т> 
состояніи связывать четыре одиозиачиыхъ раднпаяа и однозначный 
гидроксилъ. Въ 9тихъ тѣлахъ азотъ нужно иринниать пятизначнымъ я 
тогда стр у я тура аммоніевыхъ основаній будегь такова: 


гдѣ р, 


Оп Я2»+І\ 
С,и Яы+[ ^ 

СрЯг,.+і/ 




II г могутъ быть равны плн неравны между собой. 


74. Т р II эт н л ям тпа пъ водѣ растворяется. Этотъ растворъ, одна ко, разсла¬ 
ивается около 20®, при томъ образуется лва с,юіі лнідкости (фазы). Въворкясмъ 
тогда Нііѣотся растворъ воды въ амтіпѣ, въ пижиомъ рястпоръ ампиа іп»водт,. 
Около 20® ДОСТАТОЧНО уже всбо.іъшого иовышсиЬі температуры, напримѣръ, 
еслп взять сосудъ въ теплую рук*у, чтобы вызвать оОряловапіо двухт> слоевъ. 

Почему п при какихъ условія.къ пасту лаетъ это, очей г> легко повяіъ изъ 
двухстороннихъ кривыхъ рястворп мости СИСТР^МЬТ >Мііаъ*І-ВПДЦ . Им ОПІЮ, этотъ 
амипъ (черт. 28) въ горячей водѣ, меиѣо растворимъ, чѣмъ въ холодной, н 

ипжс 20® ро всѣхъ пропорціяхъ смѣ¬ 
ши ваотся съ водой. къ подѣ, 

напр-, при 30® белпрорывпо прибав¬ 
лять имииа, го послѣдитй раство¬ 
ряется до тѣхъ поръ, дока содержѵѴ 
піо аминя достпгаегь ириблиэитель- 
но 5% (см. черт. 29). То гл ѵЯ растворъ 


•00 
г 90 
•80 
70 
60 
50 


•г 90: 
8 

И ю 

ѣ ,,, 

'О 

5.0 

о 


^>..11,1 1 « , ■ 1 > < ‘ 1 . . 1 > ■_1_^ 

Р г 

& 0. 

--- 

С 


1 .- 


юо 

80 

ео-і 
10 
$0 
80 
40 
зон 
го 
10 А 


о ‘О 21! Зі чо 50 ІІО /о 80 юо 
1'емпература. 

Рас. 28. Кривая рлстсори поста трпэітілгі- 
юіва п ЩО. 



о 10 20 30 40 50 СО 70 00 ЭО Ю-У 
Температура. 

Гцс. 29. Обьпнцй ходъ крпвой раствори- 
достп двухъ зкпдпостей. 


насыщенъ: отъ дальнѣішіаго прибавленія амнва образуется второй слой 
жидкости. Если, паоборотъ, къ триЭтиламцпу прибавлять поду, то она будетъ 
раств ораться при 25®, пока содержа о іе воды не возрастетъ приблизительно 
до 5%, (см. рис. 28). Въ дальпѣйшемъ опять получаютъ два слоя. Кратка 
говоря, ліінія 1)6'изображаетъ кривую растворимости воды въ іриэтилаішыѣ, 
линія ЛЪ растворим ость триэтниамиоа въ водѣ. Когда понижается темпера¬ 
тура, то съ одной стороны возрастаетъ растворимость воды въ аминѣ, съ дру¬ 
гой стороны,—растворимость аміша въ водѣ, пока кривыя растворимости ие 
встрѣтятся между В и С. Въ такомъ Сѵ’тучаѣ все пѣло кривой растворимости 
раздѣляется на двѣ части. Всѣ точки внутри АВОЬ соотвѣтствуютъ двувіъ 
слоямъ жпдкоети, всѣ точки внѣ—гомогенной смѣси. Кс:іи, напримѣръ, про- 
вестіг абсциссы 'Р^ для сыѣсп 20®/п актина и 80®/о воды, то нри всѣхъ темпе¬ 
ратурахъ до точки В смѣсь оказывается гомогенной, выше температуры, отвѣ¬ 
чающей Л—гетерогенной- Вслѣдствіе очень крутого хода, который обнаружи¬ 
ваетъ въ данномъ спеціальномъ случаѣ отрѣзокъ ВС (большей частью бы¬ 
ваетъ нс такъ) уже небольшое повышеніе температуры должно -произво¬ 
дить зрачитѳльное разе доеніе; дѣ;іо въ слѣдующемъ: около 20® при К о бра- 



— 71 - 


зуготся лвь лссід кости, когда водны» слои содир:іаггь 20Ѵи аміша, ирп темпе¬ 
ратурѣ, оие ца одинъ градусъ выше, ьъ И' онъ долженъ содержать уже 80% 
алііпн, если жиліи^стп лоллшы раздѣляться. Сдъдоізатольпо, дѣлсі сводится 
къ тому, что вслѣдствіе познач[[ТОЛЬсаго повышенія температуры должно вы- 
лѣліггься столько воды, чтобы с ос г апъ одноію слоя иовысился съ 20% до80Ѵо 
амдпа. 

Было уже зЛмѣчсио, мто кривая взаимной рзотпорпмостн для системы 
воДсЧ— трііэтламіііп. пъотръзлѣ. ва обпаругкивдотъ огобепиы» ход і,. Вся кра¬ 
пая еще а въ другомъ отношен!л отличается отъ обыкповсипыхъ случаевъ. 
Бодыііой частью изяимпая растпорамосы. отчасти смѣшішагощикся жидкостей 
возраелчіегь съ температурой, точно такъ же, какъ и расту о рам ость твердыхъ 
тѣлъ БЪ ЖИДКОСТЯХЪ- Въ такомъ случаѣ, слѣдовательно, кривая располагается 
какъ разъ въ обратномъ смыслѣ, так'к что обычно опа представляется фигу- 
(>ой, какъ иа черт- 29, 

Высшая темвература С (рис. 29), при которой какъ разъ еще могутъ 
су[Це<л'вопать одповрезгенсю два слоя жидкости, называется к^ттичесной этіс.мпс- 
ратуроіі 2^^<^^оора. Выше этой температуры вся жидкоеггь становится о двор од¬ 
ной; если томпература иаднетъ ниже ея, то въ однородаой лиідкостн иолвляртся 
очень мелкія капе-лькн, Олпгодлрл которымъ снова обнаруживается второй жед* 
кій с-'іой. 0т а точка, въ которой жидііость мутптся отъ выдѣлепія капелекъ, 
ииогда можетъ наблюдаться очень рѣзко. Такъ каісъ часть Л 6^5 кривой иногда 
бываетъ довольпо п.лоской, то критическая температура растворенія во мно- 
Піхъ случаяхъ измѣняе'гся меиьше чѣмъ на О.І®, когда отиошеаіе количестаъ 
двухъ я:ігд костей мѣпястся па л ѣс коль ко процентовъ. 

Напротивъ того, критическая температура крайне чувствпге.тъ[іа къ ни- 
чтожпымъ прпбавлоніимъ какого-нибудь третьяго вещества. Такъ К р и э м е р ъ 
наблюдалъ при смѣши ваш и равныхъ объемовъ абсолютиаго алкоголя іі нефти 
крсгтическую температуру растворенія іо.О®: при содержаніи волы въ 0.14% она 
подвялась уже до 17,5^ н при 1.04% до 30-9®. [Iоэто^^у въ наблюденіи крити¬ 
ческой іѣмоературы растворонія имѣется весьма чувствительное средство для 
того, чтобы открывать н опредѣлять и пчтожиыя количеств а воды, присутствую¬ 
щія въ спиртъ (такичб ьт> метиловомъ алкоголѣ, ацетонѣ и т. д.). 


П, Нпті>осоедппспія, 


75. Если на какой-нибудь іодистый ллкклъ реагировать азо* 
тнстокисльшъ серебромъ, то образуется два соединенія; для обоихъ 
подходитъ молекулярная Формула С„ /Гг^і+ііѴОз. Оки обнаруживаготь 
сущеетоениое различіе въ точкѣ кипѣіпя^ въ случаѣ іодастаго этила 
получается одно тѣло <уь точрогі кипѣнія 17^ и другое съ 

точкой кипѣнія 113^—114^. Понятно, оба пэомера легко раздѣлить 
Фракпіоиированіемъ, 

Низкоксгияіиія соединенія дѣйствіемъ а;елочи разлагаются на 
алкоголь и азотистую кислоту; слѣдовате.іьно, цхъ можно разсматри¬ 
вать, какъ ЭФиры азотистой кислоты я ихъ образованіе совершается 
по уравненію^ 


С п .Й*2и4і| 


ОІѴО = С „ Я2.,+і ОN'0+А<;^. 


Если эти 8Фиры, і^зотисто7:ислые эфиры алкиловъ, подвергаются 
воэстаповлепію, то при этоиъ образуется алкоголь и амміакъ. 

Вышекипящія соединенія, назгдваеиыя ниіпросоедгшелшш^ ве* 
дутъ себя совершенно иначе. При дѣйствіи щелочей изъ и ихъ не 
образуются азотистокислая соль и алкоголь; при ноэстановлевіи оба 
висдорода замѣщаются водородомъ и получаются иервичные аминыі 

С „ Йзіг-і-іТТОз ^ С „ • 



- 72 - 


Отсюда вытекаетъ, «сто въ этихъ цоедпиенінхъ О» азотт) 

долженъ быть ііепоередс'гвеігно авязанъ съ углеродомъ, какъ и у аші- 
ііовъ. *4тоыы Еііолорода уъ своей стороны не лсогутъ быть связаны 
иначе^ ракъ съ дзотомъ, Дѣло пъ томъ, что созстаітовлеше до амина 
проіісходитъ уже при обыкновенной тсмператур'Ь^ а кислородъ, связан¬ 
ный съ углеродомъ, не аіожеп) быть отнятъ при такихъ условіяхъ. 
Въ самомъ д'Ьлѣ, ни изъ алкоголей, ни изъ ЭФировъ нс получаются 
безкислородныя соединенія путемъ возстановленія при низкой темпе- 
ратуі^ѣ. Благодари этому при ходить къ заключенію, что ннтросоедниеиія 
должны имѣть строеніе: 

С I, 


Со(^д 1 шелгЛу содержащія ег сгбіь группу (ізотг копіорогХ не~ 

7госуедет вен но связа ль съ у г. і ер о дом ь , п ал ы еаю тся т іп ір/ о соед и ив ніла ыс; 
ірупна .ѴОд пазшаетоя групп оіі нитро. 

Соединеніе СН 5 *Ѵ 05 аазываетсн нитрометанг^ С^Н^^N02 — ни- 
ѵіро$пга7іъ и т. д. Судя по этому, названій этихъ веществъ составля¬ 
ются такпмъ образомъ, что передъ названіемъ насыще иныхъ углево¬ 
дородовъ ставится слово „пптро^Ч Члены этого гомологическаго ряда 
вообще носятъ названіе питронараффш(Овг\ это —безцвѣтныя жидко¬ 
сти съ ЭФ ирнымъ заиахоыъ. Низшіе члены ма,чо растворимы въ водѣ 
и иерегоннютсл безъ разложеніи. 

7в. Ыитрососдпненія облодаютъ нѣсколькпміг весьма характер¬ 
ными сБОЙствамп. Одно изъ нихъ заключается въ томъ, что одинъ 
водородъ способенъ замѣщаться щелочнымъ ліеталломъ, особепыо ва- 
тріемъ. Эти натровыя соединенія получаются лучше всего при взаныо- 
дѣйствіп алкогольнаго раствора нптросоедипеигя съ таковымъ же ра¬ 
створомъ отплата или метилата натрія. Въ тагомъ случаѣ получается 
бѣлый, тонко-кристаллическій осадокъ, который имѣетъ составъ, въ 
случаѣ нптроэтана, Трудной растворимостью этихъ на¬ 

тровыхъ соедияеній въ алкоголѣ можно съ удобствомъ пользоваться 
для отдѣленія иатропараФФпиовъ отъ другихъ веществъ. 

Однако такое замѣщеніе водорода натріемъ возможно только въ 
томъ случаѣ, когда пря углеродѣ, связанномъ съ группой нитро, на¬ 
ходится еще по меньшей мѣрѣ одинъ водородъ, Подобно нитроэтану, 

вторичный нитро про панъ, СЛд. СН <С даетъ металлическое сое- 


СЯеч 

диненіе, напротивъ того, третичный нитро бутанъ СН^ 

СЯз/ 

даетъ такового. Поэтому раньше вообще допускали, что въ этихъ 
ІѴТі - соединеніяхъ металлъ занимаетъ мѣсто водорода, связаннаго съ 
гЬмъ же самымъ С-атомомъ, съ которымъ и группа цитро, и изо¬ 
бражали Формулой, напримѣръ, соединеніе въ вйДѣ 

/лт;, 

ОН.С'с-І'Т Однако оказалось, что это иеппавильно Сравн. 281« 

' \іУа 

Если щелочной растворъ яитросоединенія обработать бромомъ, 



73 - 


то од Шіъ Г 1 ЛСТ [гйскольно водо родовъ зам'іицаются бролсомъ; предпода* 
гаші^ъ, что отц водороды находятся при товгь же саыомъ С-атомѣ^ 
при каколсі) стоитъ нрупиа нитро. ГГоодѣдиее лсожио доказать подоб* 
іодиъ же образомъ, какъ н при замѣщеніи метал дамп: въ соедпиенш 
СI{;^.СН. ВгКОл мояско пвестн еще одинъ атомъ брома, но пъ соедіі- 

пошл ОЛГ 3 .С'-С/^з это уй?е ПС удается. 

77. Весьма характерпо отиотсиіѳ іпітросоедипешП къ азотіістоП щтслотѣ; 
эТгТ реакція дастъ сродство для разлпменія первичныхъ, вторичныхъ и трети 
пыхъ пптроеоедиііѳніП другъ сітъ друга. ОГірабсУгка азотистоа к*ислоіч>п с'ь этой 
цѣлью всегда ароизволіігся ташнчъ образомъ, что къ щс.'г очно му раствору ии- 
тр ОСО о ди пен Ія при бас л я готъ азотпстокислаго натрія» а ватѣмТ) разведенной 
сѣрной і:гіслоты. Если иліѣется пераглююе пгтросо^шилі^.^ то образуется алігил- 
иніиролоѳал кислота: 

СД,С,Гя7-^,*Ѵ0Я=СЯвС< + що. 

'^"іѴОг 

Структура этихъ соедііпспій доказывается тѣмъ, я то опп могутъ полу¬ 
чаться также дѣйствіемъ гидрокси л амии а ЩКОН на двубромніітросоедиеенія: 

іѴОЯ 


СЯз-С ^н-^ 5 ;іѴОЯ^СЯяО<^(г^" ^2ЕВт. 


\ 


N0.. 


Н пт родовыя кислоты растворяются въ щелочахъ, давая ігроваво красное 
окрашиваніе, зависящее отъ образованія метаѵтлическкхъ соединеній. Эта реак¬ 
ція—ха раігрерв а. Ніітроловыя Кислоты хорошо кристаллизуются, по пенрочЕьі. 
Вторинньія пішрососдииенія даютъ при той же реакціи псевдонитпролы. 

ЕО 

Въ пихъ принимаютъ группу атомовъ а= С< , хотя въ ио.іьзу этого строе¬ 
нія еще нс удалось нрпвестіі вполнѣ доотовѣрпаго доказательства. 


СЩ п^'2І+НО:\ _ 




Псевдопіггролы—безцвѣтныя, твердыя тѣла, которыя, впрочемъ, при пере¬ 
ходѣ Въ жидкое состояніе, в слѣдствіе плавленіи или отъ растворенія, принимаютъ 
характерпое для явхъ пптепсивно синее окрашиваніе. ' 

Ншеопецъ, нитросоедииенгл пе измѣняются отъ азотистой ки¬ 

слоты. 

Изъ другп.тъ свойствъ нитросоединоній слѣдуетъ еще упомянуть только 
то, что ар к пагрѣваніи съ соляной кислотой они разлагаются съ образованіемъ 
гйдроксщ’іаміша п Еасыщеадой кислоты съ тѣмъ же самымъ числомъ угле¬ 
родовъ: 

СЕ^.св:^.т^ + Е^о^ се^.соое+ е^еоя. 

Нитроэтанъ уксусная к. 

Эту реакцію нуяшо толковать такимъ образомъі что нптросоединеніе 
перестраивается сперва въ гндроксамовую кислоту 

—> В. 


которая распадается отъ воды на кислоту н гидроксплаігппъ: 

= ■В.С<^д-+Я5ЛГОЯ. 

гидроксамовоя к* кислота гпдроксиламивъ. 



74 - 


I. СООД1111С1ЕІ& алкиловъ съ фосфорозтъ, шыпіьвкомъ, сурьзкій к впслутовіъ. 

73. Лмміаиъ легко соединяется съ кислотами» даоая соли. Фос¬ 
фористый водородъ также обладаетъ этимъ спойстполіъ, однако соли 
ФОСФОніи скова разлагаются водой на кислоту и ФОСФорпстый 

водородъ. 

Въ мышьяковнсто^'іъ II сурьйіяшістошъ водородѣ совершенно утра¬ 
тился основной характеръ; для висмута нѣтъ аналогичнаго соедине¬ 
нія; на самомъ дѣлѣ, висмутъ еще обладаетъ лишь весьма слабымъ 
металлоиднымъ характеромъ. 

Амміакъ трудно окпелается н иріі абыкиопеіііюіі тезшературѣ онъ 
вполнѣ устойчивъ по отношенію къ кгісл(5роду воздуха. Йодородныя 
соединенія ФОСФора^ мышьяка и сурьмы окисляются очень легко. 

Всѣ эти овойстна повторяіотсп у оргаинмесіиіхь соединеній на¬ 
ев анн ыхъ ЭЛ ем с кто въ. 


Ф о с ф а п га. 

79. Лмішы образуютъ болѣо сн.чьиыя осповапія^ нежели амміакъ, тотао 
текъ жо н <5юсфины ив.чкются болѣе сальпы міі основанія ли, чѣм'и Р/Гз, іі ііхъ 
основной характеръ воараотаотъ съ числомъ водородо въ, аамѢінеппыхъ ради* 
калами. 

Соли одноэамѣщепныхъ фосфниовъ, иішри.мѣръ, ещо разлагаются во.чоп, 
соли двух- к трехзамѣщоішыхъ уже ив разлагаются. Тетпразамѣщетшп фосфо' 
нісеыА оснобані/і РВ^ОП въ такоГі жо степени сильныя основанія, какъ и яммо* 
ніевыя. Фосфоніевое освовавіо при пагрѣвавіа нс раалагастся, какі. амзіовіевое, 
па спиртъ (или СлІГг» + ПгО) и соотвѣтсткуюшЮ тре.хзамѣщЩіиыН фосфкаъ, но 
лаеп^ углеводородъ Си 1 І 2 и^ и одно кислород кос соединеніе: 

{С,Щ\Р,ОН= 


Оно носитъ названіе окиси тритилфосфииа. Такнмъ образомъ, здѣсь высту¬ 
паетъ на псриый планъ спсіьпая способность фосфора соединяться съ кігслоро- 
4Т0 можно замѣтить также въ той лег кости, съ но горой фоо^нны оки¬ 
сляются. Окисленіе про исходитъ ужо подъ вліяпіемъ кислорода воздуха. При 
дѣйствіи азотиоб кислоты РЯ 5 лаетъ фосфориую кислоту ОР.(Ой) 8 ; совершепио 
аи&:іогичяо фосфипы пбглоіцйштъ одинъ атомъ кислорода и затѣмъ ещо столько 
атомовъ, сколько волородпыхъ атозювъ Оы.чо иыюсрсдствевно связаио съ фос¬ 
форомъ, такт, какъ послѣдніе переходятъ въ группы ОН'. 

%ІР даетъ даетъ 

метал ф О сфп новая к. дамети л фосфиновая к. 

и (СНз)зР даетъ (СІГ 3 І 3 РО. 

окисъ трнмстіілфосфнпа. 

Строеніе Этихъ соединеній иыясяяеіся зюжду прочимъ изъ того, атъ ѵдпо- 
заміыцснмія фосфілноеып кислоты — двухосвоваы, днухзаміьщекныя ки¬ 

слоты —одноосновны, я п\рсхзам$ьщенпия пѳ имѣютъ кислыхъ саойо'гвъ. 

ФосфНВы—безцвѣтныя жидкости, отличающіяся рѣзкимъ, одуряющимъ за¬ 
пахомъ; триметнафосфинъ въ очень разведенномъ состоявіи имѣетъ запахъ 
гіапгіатовъ. 

Способы об/?яеоаачія. При дѣйствіи галоидныхъ аакіі.човъ на РЩ полу¬ 
чаются только третичпые фосфины и «^осфоніевыя оснопапія. Пеуичпые и вто« 
ричвые фосфины образуются нагрѣраніемъ іо диета г о фосфонія р5^^ (ть Я ^0^ и 
окисью цапка. 



- 75 


Л р С 31 К ы. 

80. Первичные іг вторнчпыо арспыы Яо Л^(7і?Й2»+і н Я.Д$(С7^і Я 2 >,-|-і )2 по¬ 
лучаются возстапов:іеніс.мь діоио* іг Дігз^етп.імыиіьяковой гшслоты ѴЩНЛ^О.ОП 
К іОН:^)>\ЛіО.ОН съ помощью дннковоіі амальгамы и со.чяпой кислоты. Кякъ гь, 
такъ II другіе арсисы сразу окис^іяютсп а а поалухѣ, Третичные арсиіил содъ 
вліяніемъ воды пе превращаюгол въ осіюзаніа. Оип образуются цріі дЬГістпіи 
діш ко ргаиипескахъ соодппеиІО ня АвСІ^, а гакжо иаъ мышьяковистаго натр:к и 
іодистыхъ алкиловъі 

ЛзіѴлз К -І^ЗЯд/. 

Тетр«аза.мѣц:ѳппия арсопіешя оснооатп^ иалучаезіыя'ирисоодітевіезп. гало- 
іілпаго алкиѵта къ треткчисму арсішу зі обработкой полученнаго га.*гоплнаго 
соединенія гидратомъ окиси серебра, нміяотъ весьма сильныя основныя сиоР- 
стпа. 

Наиболѣе хоропіо изслѣдолянаыма сосдішсііІями мышьяка являются 
пепія какодѵлотя, пазлаішыя такъ Бунзеномъ, открывшимъ ихъ, о:і я го дар я 
ихъ отвратительпому запахуЛІодъ пазваніомъ какодилъ рааумЬютъ одвозиаяиѵю 
Ой” * 

группу іягомовтт . Окисъ шкодмла [{СИі)2Л5]лО получается ири пере- 

гоикѣ мывгьякоііистаго янгидрила съ уксуснокислымъ каліемъ или натріемъ. 
Изъ (НСIIСП какодила готовятся ссѣ другія соедивеггія какодила; такъ, напри¬ 
мѣръ, .ч.чоріістыГі кчікодмлъ (образуется при нагрѣвай ііі окиси какодила съ со¬ 
ляной к немотой I 

[(СЯл)2.А8!.20 -Ь 2НСІ'=2{СВ:і\АвСІ‘^ ЩО. 


С т п О и В Бі. 

Для сурьмы получаются т^?ет«*ніъге стибппи и твщ>азампл1\енныя стибо- 
яіевыя осяовакіл. Первыя очень легко окисляются*, они воспламеняются, напри¬ 
мѣръ, уже па воздухѣ; послѣ ян іе въ такой же степени спльиыя оспонашя, какъ 
и ап алогичныя соединешл ІѴ; р п А$. Здѣсь извѣстно также соединеніе 
8Ь{СИ^)^, иептагамѣщепное; между тѣмъ каіеъ у азота соотвѣтствующее соедп- 
пеніо. сопидимому^ не способ по существовать. 

Внсиутнны. 

Висмутъ ие даетъ водородваго соедипепія; однако тршичпнг ѳие^тины 
изпѣстпы, пааріімѣръ, Но такія соедішеаія весьма неустойчивы; при 

нагрѣвай іи они взрыпиють. Опл не могутъ иріісоеднпять галоиднаго алкила, 
потому и веизвѣстны авачяогичния аммоніевымъ оспоэаыія. 

ІГ, Ооедлнѳнія алБлловъ съ ѳдѳнента&ш группы углерода, 

81. Элементы, стоаіціе вч^ од пой и той же группѣ періодической системы, 
распадаются па два отдѣла. Элементы одного имѣютъ болѣе электроположп- 
ТСЛЫ 1 ЫЙ характеръ, образуя осиоваяія. элеиевты другого болѣе электроотрица¬ 
тельный кислотный характеръ. Въ группѣ углерода къ первымъ принадлежатъ: 
титанъ, цирконій и торій; гсъ числу вторыхъ—углеродъ, кремній, германій, 
олово и свинецъ. У послѣдияго элемента однако элѳктр остр ицательпыя свойства 
сильно ослаблопы. Оказалось, что вообще только тѣ влемекти. к<т(^ые прѵиад- 
лвжапѵь кг 9.гбк'ѵпроотр?іиателъяой слособа» даоать соединенія съ уиевоборсд- 

яыми остатками. Поэтому Менделѣевъ въ 3870 г. могъ предсказать отно* 
спте.аьно неизвѣстнаго въ то время германія по мѣсту, которое долженъ бы.чъ 
бы за пи матъ этотъ элемеитъ въ періодической системѣ, что можно получить 
орі'анинескія производныя этого элемента; это предсказаніе позднѣе было под¬ 
тверждено Винклеромъ, открывшимъ назвааный элементъ. Иапротиръ, для 
титана, относящагося къ элеитроположительному отдѣлу и апалогичнаго во мно¬ 
гихъ отношеніяхъ сч, крѳішіомъ, во удалось приготовить такого рода соединенія. 



- 76 — 


Элементы кремній, гермапій, олоііо іі сітнохіъ, кодобло угпороду, четы¬ 
рехзначны. особенио для іфсмпія много было ироііяве.лено опытовъ иолуменія 
цѣни атоіювъ этого элемент а пь томъ же родѣ, какъ углеродный цѣич. Эти 
опыты окаэывпіотся поудачпыміц удалось иол учить лишь цѣпи съ трем л ато¬ 
мами кремнія. Наскооіысо до снхъ лоръ извѣстно, у атомовъ ісремвгя, слѣдова- 
тсльио, отеу'ісівув'іъ способность соедиилться массой другъ съ другомъ, какъ 
это имѣетъ мѣсто у углорода. Въ силу такого недостатка невозможна ,,химія 
крем ВІЯ лиа логичная „химіи углерода". 

Сседтіонія ісремиін оОііару;киваютъ пиал оп^япый характеръ ст, углероди¬ 
стыми соелішепіими од иаановаго стросиіл, Ііэвѣстпы, ыалримѣръ. — 

с;/(ал<)г«ѵ»ыи С{С^Я^)^^щетрашнлмелі(іну: оба соелпнепім— жидкости, 
которыа ири обыиновенпоП температурѣ но рсапір.ѵючл^ пи съ дымящей азот- 
иой, ии с^ь дымящей с'^пой кислогоГі. Съ хлоромъ оба даютъ продукты аамѣ- 
шеяіл, Соедііпспіе (С2Н5)85Ш—слАи?:о*вн«пл»^ имѣетъ ааиа.ѵь нефти, иолобио 
( 60^5)3 СН —т иэт ил м ет апу. 

Изъ оргааичоскихъ соединеній олова И о но приготовилъ такія, въ ко¬ 
торыхъ атомъ олов<а связанъ съ четырьмя различии мп груипами, которыя слѣ¬ 
довательно, заключаютъ асимметрическій атомъ олова. Йму удалось также 
расщепить тіхъ на оитическіе компоиепты, 


IIЬ Мсталлорганичсоісім со<<дішои1я. 

82. При нагрѣванііі іодистаго этила съ пинкомъ сперва обра¬ 
зуется бѣлое присталлическое ооедиаеиіе при болѣе спль- 

номъ нагрѣвапіи подучается и .Я?? (С^й|.).^: 

Такія соедпнептя могкно перегонять^ это нужно пропаводить въ 
аоиаратѣ, изъ котораго вьнѣененъ (напр., водородомъ) воздухъ, такъ 
какъ цинаорганическія соединенія на воздухѣ зюмектальпо восиламе- 
няютеіі. 

Цпнкоргангчесиія соедииеиія — безцвѣтныя яшдкостп, тяжелѣе воды, 
кппитъ 46'*. цинкит иль 118*^, иинкпропклъ 146*^. 

При дѣйствіи ціінворганичеокаго соединеніи на галоидные адішлы 
образу штс я у г л оводороды: 

ся'> I ^ 

Газойды очень бурно реагируютъ съ цинкорганичесиями соеди- 
неыіямп, образуя галовдные алкилы.^ 

Иашрпі-или калт-органичеспя соединенія образуются дѣйствіемъ 
натрія или калія на ипниорганичесвія соединеній. Растворяясь въ иоедѣд- 
нихъ, ОВД выд'ѣляюгь эквивалентное количество цинка. Въ чистомъ 
состояиіп они неизвѣстны, а только въ растворѣ цинпоргакичесваго 
соединенія. 

Весьма замѣчательныя магнійорганическія соединенія были не¬ 
давно открыты Г р Ий ь л р омъ, Если стружки магпгя смѣшать съ 
совершенно сухимъ ЭФпрныаіъ растворомъ іодюраЛ.еГ (одна молекула 
послѣдняго на одинъ пай магнія), то наступаетъ реакція съ такимъ 
разогрѣваніемъ, что ЭФиръ начинаетъ кипѣть. Если ваять достаточное 
количество эфир а, то металлъ сполна переходитъ въ растворъ., пря- 



- 77 - 


чеэіъ йолучается соединеніе С‘„ — Это тѣло содерятт-ь въ 

свяяаняомъ СОСТОЯНІИ одпу люлекулу эаніра, потому что послѣ отгоякн 
растворителя остатокъ ещо содержитъ одну молекулу ЭФнра. Всроченъ 
аіожно получать соединенія И.Мд.Х (X—галоидъ) и свободными отъ 
ЭФ яра, если гадоидноо соодігиеніе смѣшать съ какпмъ ішбудь другимъ 
растворителемъ [какъ бензолъ, петролеіімыіі ЯФнръ и др.) прибавить 
стружеь*ъ магніи и вызвать реакцію малыми количествами какого ніі- 
б-удь третичнаго апінпа іші нее 9Фігра;аііамнгь, эти вещества дѣйствуютъ^ 
какъ катализаторы. Въ дальнѣйшемъ мы уіиідішъ, что приготовлен¬ 
ные согласно предыдущему описанію ЭФпраты магнія (на воздухѣ 
не лоопламоняютея) очень удобны для егінтеяа вторпчяыхъ н третич¬ 
ныхъ алкого.тей н могутъ также примѣняться длн другихъ опнтетиче' 
скііхъ цѣлей. (См. 8Ѳй111). 

Водой магнійоргаиическіи соединенія разлагаются по уравненію 

а Я2.^хщсі + я.о ^ а + мдірщсі. 

Образуются насыщен нгзіс углеводороды. 

Яптрплы п каонатрнлы. 

83* При иагрѣващк іодистаго этила съ шанпстымъ кадіемъ 
равно какъ при дестнлляціи этил о сѣрнокислаго калія съ ціанистымъ 
каліемъ получается жидкость съ весьма иеоріятныыъ запахомъ. Если 
ее подвергнуть перегонкѣ, тп она раздѣляется на двѣ фракиш, изъ 
которыхъ каждая представляетъ соединеніе съ Формулой С<;.Н^К. Одно 
изъ и ихъ, шил карбгі.і аминь ^ кипитъ 78° и сохраняетъ улсасный эаг 
пахъ первоначальной жндкости; р.руѵо,н^ціа7ПістьпІ этилъ, в а питъ 97 
и послѣ очищенія имѣетъ запахъ, не столь рѣзкій, п даже, пожалуй 
пріятный. 

Отношеніе этихъ пзоліеровъ въ эшііеральнымъ кислотамъ совер¬ 
шенно различно; этіглкарбпламиаъ уже при обыкновенной теыперату|>ѣ 
нзмѣняется ими; непріятный запахъ исчезаетъ, и вещество, которое 
сперва Отдѣлялось надъ кислотой въ видѣ маслянистаго слоя, сполна 
растворнется въ ней. При перегонкѣ изъ этого раствора можно по¬ 
лучить муравьиную тслоѵіі/^ а. если къ остатку отъ дестпл* 

ляціп прибавить ѣдкаго вали и снова перегонять, то переходитъ- 
шилалит^ откуда выходитъ, что азотъ этого соединенія свя¬ 

занъ непосредственно съ этил ьаой группой: 

С^ЩІУ + 2ЩО^ ОЕ^О^ + СдЯзіѴЯз. 
муравьиная к, 

Діавистый этилъ хотя также разлагается мниеральнымн кисло¬ 
тами, но при обыкновенной температурѣ медленно, при кипяченіи ско¬ 
рѣе. Если по окончаніи реакціи (которая производится въ колбѣ съ 
вертикально поставленнымъ холодпльнякоіиъ) дестиллпровать продуктъ,, 
то перегоняется пропіоновая киемта (/ 35 * 50 ^, т.-е. кислота, содержащая 
столько же углеродовъ, сколько въ первоначальномъ соединеніи С^Н^N. 
Если и здѣсь къ остатку прибавить щелочи и снова перегонять, то 



- 78 — 


дец'піллвтъ опять таки содержитъ летучее осиопаше— -аѵішшка. Слѣдо¬ 
вательно, азотъ въ иіинисто м'ь этилѣ не дожегъ быть непосредственно 
связанъ й'Ь ради каломъ: 

ироціоиоішя іс. 

Итакъ, мы приходимъ иТ) заключенію, что въ соединенія съ болѣе 
низкой точкой кипѣнія азотъ нооосредетненно связапъ съ углеродомъ 
II что три у порода не могутъ быть всѣ связаны непосредственно 
другъ съ другомъ, такъ какъ одинъ углеродный атомъ очень легко 
отщепляеі'сл въ Формѣ ліуравьиноп кислоты. Въ пышекипнщемъ со- 
едішеніп, напротивъ того, дол я, -на быіъ цѣпь изъ трехъ углеродныхъ 
атомовъ (такъ какъ она встрѣчается іі въ про піоновой кпедотѣ), а 
азотъ связанъ ве прямо съ этнлоліъ. Если изобразить отсі отношенія 
съ помощью структурныхъ Формулъ, то ііодхоллшиыи оказываются 
слѣдующія; 

1. (}^г^ _ ,Ѵ(? ,і II. сЯз —СЩ 

группа СХ должна въ нихъ содержаться уяю по самому способу о бра' 
зованія. 

Соединенія съ отроеніемъ I носятъ названіе пли «зо- 

т}Л]ун.ювь, соединеніе ТІ Формулы называются г^іапиенгыми млн ннтри^ 
л л.»и, 

Первые называются по радикалу, содержашеиусн въ пнхъ, ме- 
тилкарбиламгшъ^ $ті^ікар6иломип7, и т, д., по с л ѣд те обозначаются: 
ишшісшый метилъ и т. д. плп нитрилъ кислоты, которая можетъ по¬ 
лучиться изъ него; слѣдовательно, С'і/г^.СіѴ индыяаетсп аиетони^при.чъ, 
С^Н^^СХ —пропіонитриль н т. д. 

Структура группъ —ХС а — СХ заслуживаетъ еще одного осо- 

V іп 

бе и наго замѣчанія. Представлнюгъ ихъ, какъ — .ѴіШ ^ и —Олг-Ѵ; зна- 
чнтъ^въ одномъ случаѣ прппп маютъ четверную, въ другомъ тройную 
связь между С и Позже (!27—130) будетъ разъяснена причина, 
почему отдаютъ предпочтеніе такому представленію передъ структурой, 
въ родѣ, напримѣръ,— С — Х=>, въ которой встрѣчаются свободныя 

-л 

ед ян иды сродства. 

Нѣкоторые химпкк, именно НеФЪ, принимаютъ въ карбплами- 

т и 

нахъ днузначный углеродъ, т. е. группу — X = С. 

Епрбнлпывны (нзонлтралы) 

84. образуются, пакъ главный продуктъ, при взаимодѣйствія 
іодюровъ съ ціанистымъ Для этихъ соединеній существуетъ, 

впрочемъ, еще другой способъ образованія, по которому они получа* 
ются безъ примѣсп нитриловъ, пменно.^ дѣйствіе ѣдкаго каля и хлоро¬ 
форма на первичные аинны, напрпмѣръ: 

+ акоЕ^зка + зя,о + с,іг,ж. 




- 79 - 


Благодаря крайне рѣякому запаху карбп.таммнов'ь этотъ способъ 
образованія я пляс то я опшіа пі/ашеипівльпоа реа%тог'1 на псреичные 
аланьг^ потому что въ силу вышеприпедетіаго уравненія вторичные 
п трети унізіе амины не могутъ давать ісарбплалііиіовъ. Въ самомъ дѣлѣ, 
урапиеціо требуетъ, чтобы были налицо ете два водорода, неиосреа- 
отнеяно связанные съ азотоаіъ амйиа. 

Карбнламииы— безтінѣтігглл «кндкостп, весьма устончпвыя по отно* 
шсііію нъ щелочамъ. Кислотами они разлагаютеп, причемъ образуются 
пе)>віічные амин и и муравьиная кислоі'а. Въ эФприомъ раетвор'й^^ обра¬ 
ботанные сухимъ 7/Г/, оіш лаютъ неустойчивые продукты ирисе еди¬ 
ненія, напримѣръ: '2С'Іі.^С\9НСІ. 

Н н т р п л ы 

85. образуются, какъ главный продуктъ, при дѣйствіи ціанистаго 
палія на галоидныя лронэводнын углеводородовъ НХЫ плк при сухой 
перегонкѣ той же соли съ калійной солью кислыхъ 8 ф про въ сѣрной 
кислоты. Вмѣсто ціанистаго калія съ удобствомъ примѣняютъ желтую 
кровяную соль К^Ре{СК)^. 

Другой способъ аолучооія прядется разсмотрѣть позднѣе (106). Кромѣ 
того ніітряиы можно иоіумать дѣОстиіѳмъ ціелочнаго раствора брома (такъ 
наз. Сромновашістая па иервичвые омипы (Реакція Гофмана). Этотъ 

процессіи происходитъ по с-пѣ;суіояііімъ урапиеыГямъ-* 

СѴЯіз СН2^Чіі•^-2 Вгз-|-2ІѴаОЯ= О^Н^|^СНі.NВ^2+22{аВ^+2Ж^ О 
С\ЩО\ІIі:2[\Ві■з\-\-2NаОЕ=С-Н^;СN+іNаБ^-^2НіО. 

Реакція хорошо протекаетъ только у высшихъ членовъ ряда иервяч- 
иы.хт> аміівовъ. 

Нитрилы представляютъ собой ашдкосі-п съ уд. вѣсомъ врибди- 
вательно 0,8 н имѣютъ своеобразный запахъ; низшіе члены раство-- 
римы въ водѣ; кагрѣваніемъ какъ съ кислотами, такъ п со щелочами 
они переводятся нъ жирныя кислоты (съ тѣмъ же самымъ числомъ 
углеродовъ) и амміакъ; такой процессъ называется омыленкмъ. 
обладаютъ способностью присоединять многія вещества; при этомъ 
многократная евнйь между углеродомъ и азотомъ переходитъ въ про¬ 
стую. Примѣромъ такого присоединенія является присоединеніе водорода: 

Сзя;..сѵѵ+4я^ед.ся2.хѵя,, 

Пріі ѳтомг сбразрешея п^вичиый аминъ со столькими же ато¬ 
мами углерода, 

Длн возстановленій, которое даетъ хорошіе выходы прежде всего 
у высшихъ членовъ, вносятъ натрій въ кипящую смѣсь нятрида и 
абсолютнаго адвоголя. Относительно другихъ продуктовъ прлооедИ' 
ненія нитриловъ см. 105. 

Бпедоты С» Н 2 н 02 (Жаряыа в ас лоты). 

86. і^аіеъ замѣчено въ 82, при дѣйствіи'натрія на цинкоргани- 
чеокое сое ди и вше образуется растворъ натрій органическаго соединеніи 



80 - 


въ динкоргаиическомъ. Если въ него пропускать сухой углеіаіслый 
газъ, то получается натропая соль кислоты, содержащей въ себѣ 
однимъ углеродомъ больше, чѣмъ въ исходномъ алкилѣ. Изъ натрій- 
метла образуется уксусноюсслып натріи Чтобы дать себѣ 


отчетъ относіітельпо теченія этого пропесса, ^иО/кно допустить слѣ¬ 
дующее представленіе. Натрій, оставлял радикалъ, дѣйствуетъ ла С(\ 
такимъ образомъ, что соединяется съ однимъ атомомъ кислорода (такъ 
какъ обладаетъ сильнымъ стремленіемъ къ соодіінепію съ гп ело родомъ). 

Благодаря этому переходитъ въ — 


ОУа. 


Такъ какъ у углерода послѣдней группы имѣется одна свободная 
едпніща сродства, п углеводе родная группа, вслѣдствіе отщепленія ІѴп, 
имѣетъ въ распоряженіи точно также одну свободную единицу срод- 
С5тва, то обѣ группы, какъ можно допустить, соедзіняютон, давая: 


С„ Яйи^і — 


О 

(Ш. 


Аналогично э'гому образуются кислоты изъ галоид пыхъ .магніПоргани- 
ческпхъ соединеній (ср. В2) Грппьяра; это можно наглядно представшъ 
сл'кд^тощіпиі зфавнепіями* 

/ОМоВг 

сн^тдВг -і- са^ - СО 

\ СЙз 

ііродукіъ пріісоедииепія. 

Этотъ продугстъ присоед мной Ія разлагается водой слѣдующимъ образомъ. 

/ОМ^Вг /ОН 

СО +И<.0^ СО -р МоВгОН 

ЧСЯд \ОІГя 

Согласно такому поншіанііо теченія реакціи, кислоты С„Н 2 ,^(Х 

должны содержать группу — связанную съ радикаломъ. Это 

представ л евіе подтверждается различными другими способами образо¬ 
ванія. 

Во-первыхъ, іМожпо указать на синтезъ этихъ висдотъ, который 
состоитъ въ дѣйствіи іодистьзхъ алкиловъ на ціаилстыіі калій и послѣ¬ 
дующемъ омыленія образовавшагося нитрила. 

Омыленіе сводится къ присоединенію воды, которое можетъ про¬ 
исходить только въ группѣ—0=^?/, при чеыъ нарушаются связи между 
углеродомъ п азотомъ. Дѣло въ тонъ, что если бы оно происходило 
гдѣ-нибудь въ другомъ мѣстЬ нтп-рила то угле¬ 

родная цѣпь должна была бы разорваться; слѣдовате.іъно, изъ нитрила 
не могла бы получаться кислота съ тѣыъ же самымъ числомъ угле¬ 
родныхъ атомовъ. Омы лете даетъ кислоту и амміакъ, что можно 
представлять себѣ слѣдующимъ образомъ: 

Молекулы воды расщепляются на Я и 0М\ гидроксилъ отхо* 
дитъ къ углероду, а водородъ къ азоту. Если это повторяется три г 



81 


раза, то азотт» псрехоліігь въ айіміакъ и три свпзіі между углеродомъ 
п аэотоіѵіъ, еущостлопаішііЯ въ гштріілѣ, уипчтояі’аютсн: 

хОГ/Яч 

сПз.с^-она-^к. 


Образовавиіяйся кислота ішѣвтъ, впрочемъ^ Формулу не СН^^.СО^Я^^ 
а 0 ,^. 5000 ^, то есть на одну молекулу воды мегіыне. Но 
если СЯ^,С().^Я^ Отдаетъ одну люлекулу ;юды, то получается 


о:я 


.0 


СШ.рС'^'Лгт, другими словами тѣло, заключающее въ 

ОН" 

себѣ ^іО^)6оксіільную грутгу. 

Это объясненіе зиждется на допущоши промежуточнаго соедп- 
неиін съ тремя гидроксилами. Такія тѣла неизвѣстны. Несмотря на 
ото, такое долуіиеніе нельзя назвать необоснованнымъ, такъ какъ 
нопѣстны соединенія, такъ называемые ортоэфиры, наорпмѣръ. 
.00,11, 

(■тг,.с^0ая^ (слі. 155). 

\ос;г/. 

Дал'Ье, кислоты образуются дѣйствіемъ окиси углерода на алво- 
голнты при высокой температурѣ; напримѣръ, 


СЯ,. ОЯа + Сб) = ОЯ 3 , СООЯа. 


Необходимо будетъ представить, что СК^.ОЯау расщепляясь на 
ОЯц 1 ! ОЯй, вріісоедііняетоя къ СО. 

Въ 4Ѳ 11 60 было уже упомянуто, что путемъ окпеленіа пер¬ 
вичныхъ алкоголеіі получаются кислоты СпЯі,^)., съ тѣмъ же самымъ 
числомъ углеродовъ. 

Высшіе члепы первичныхъ алкоголой можно также церевесги въ кислоты, 
нагрѣвапіомъ съ патронной известью, при чемъ о св обо нс дается водородъ: 

ОпЯз5. СЯз 0Я+ УаОЕш^ С„Щ^,С00Уа-[-2Щ. 
стеариновыя алкоголь ста ар иловая к. 


ІІрпсутС'гвіе гидроксильной группы въ карбоксилѣ вытекаетъ на 
основаній реакціи съ пятя хлористымъ ФОСФОроыъ, воторый, какъ и 
у а л КОГО! ей, замѣщаетъ при этомъ ОН на О-. 

Въ кислотахъ этого ряда одянъ водородъ можетъ замѣщаться 
металломъ. Тавъ капъ водородъ карбоксильной группы, поскольку онъ 
находится подъ вліяніемъ кислорода, занимаетъ особое положеніе, то 
а ргіогі можно предполагать, что зазіѣщаться будетъ этотъ именно 
водородъ. Не трудно представить доказательство въ пользу зтого. 
Если, напримѣръ, на уксуснокислое серебро подѣйствовать іодистьшъ 
этиломъ, то получается этиловый ѲФИръ уксусной кислоты. Если бы 
серебро входпло въ метильную группу, то должна была бы получаться 
масляная кислота. 

Орг&впчсскла хпяія. 6 




- 82 


87. Низшіе члуііы этого [)«ла ішологъ прп обыикоисииой тем¬ 
пературѣ ашдіиі, могутъ перегоняться безъ разложенія п въ чистомъ 
видѣ обладаютъ въ пьющей степени жгучимъ, иитопспнно тюдыыѣ за¬ 
пахомъ; съ водой они см'Ьшііваіоічіа по нсѣхъ отношеніяхъ, Средніе 
члены до Су) имѣютъ непріятный прогорклый запахъ, маслялн- 
стую конспстеицііо іі съ водой смѣиіппаютея не во всѣхъ пропорціяхъ. 
Ііысхаіе члены, начиная отъ С,о, при обыпновенкой температурѣ тверды,^ 
лпшены запаха, походятъ па ііараФФинъ, ггь водѣ перастворіиіы и «рп 
обыкновенномъ давленіи не псрегокяются безъ разложенія. Въ алко¬ 
голѣ п зФирѣ всѣ 8ТІІ кислоты легко растворимы. За іюішочеіііемъ 
перваго члена (муравьиная клолота) псѣ очень устойчивы по отно* 
шенію къ окислителямъ. 

Кислоты разсматриваемаго ряда обыкновенно называютъ об¬ 
щимъ именемъ „жирныя кпедоты^^ потому что высшіе члены могутъ 
получаться иэъ жировъ. Многія жирныя кислоты встрѣчаются нъ при¬ 
родѣ въ свободномъ СОСІЮННІІІ 11ЛН пъ ФОрмѣ сложныхъ ЭФііровъ, Капъ 
съ теоретичесроіі, такъ п съ технической стороны онѣ представляютъ 
громадное з пачек іо. 

Въ слѣдующей табл паѣ приведены названія, Формулы и кѣкотсірып 
Физическія ь'Онстанты дли кислотъ (^«Ягм ^^2 нормальнымъ строекіешъ. 


1 

Ыазвап іе. 

’1>орму;іа. 

Точіса 

илаилепія. 

1 

Точка 

кипѣнія. 

Ф 

і 

1 Уд. вѣсъ. 

1 

Мурквышая 

к. 

ОНзО., [ 

+8.а« 

; ЮИ 

].231 (10»Ѵ 

Уксусиал 


ЦЯіУі, 

4-16.693^ 

; 113» 

1.0516 (15^). 

Пропіоыовая 


ѴлІІе.О<і 

_9*?в 

и\^ \ 

0.9685 (М»)- 

Масляная 



— ті)® ! 

І62« 

0.9590 ПОЛ»). 

Валорь.явовал 



—58.5 

18 «'' і 

0,956 (0»і. 

Каироиовал 



-1.5® 

205» 1 

1 0.945 (О»^. 

Эыапго ва ч 

1 

о-.п^о; 

— Ю.о'^ 

223» ' 

1 0.9186 (17.2»). 

Октиловая 



-1-16 5^ 

23Т.5® 1 

0 9100 (20»). 

Пеларгонопая 


'»й,бО, 

+12.5® 

' 254» 

0.911 (при г. ил.). 

Кастри новая 



і 269» 1 

0.930 (37»), 

Пальмтітп новая., 1 


62.6180 



Маргарпиовая 


60“ 



Стеариновая 

п 

1 

69320 

1 



Въ то время, какъ точки кипѣнія правильно повышаются съ чп- 
сломъ О-атомовъ въ молекулѣ, точки плавленія кислотъ съ четнымъ 
числомъ С лежать выше, чѣмъ у двухъ сосѣднихъ съ нечетнымъ чи¬ 
сломъ. Прилагаемый графическій чертежъ (Рис. 30) даетъ объ этомъ 
очень ясное предстапленіе. Тоже самое явленіе можно наблюдать и въ 
иѣкоторыхъ, другихъ гомологическихъ рядахъ. 

Очень часто аряходится разсматрпвать группу атомовъ, которая 
остается, если представить, чдо гидроксплъ отнятъ отъ яшрной ки¬ 
слоты. Такой остатокъ, неизвѣстный самъ по себѣ, наяываетон по 
пмеви кислоты, при чемъ названію придаютъ окончаніе значитъ 









- 83 -- 


НХЮ формгиг (отъ асісіиш іЪгшусісідт) 

Н.^С.СО ацешалъ (отъ нсМига аееСісііт) 
пропгонгіль; 

п такимъ ше образомъ С^Н^.СО бутирилъ^ С^И^ХЮ валерилъ и т. д. 



Гііс, 30. Крицля точекъ плаплиаія у жирныхъ кясіогь, 

Нуравьиыая вослота, И. СО ОН. 

88. Муравьиная кислота подучила свое названіе отъ нахожденія 
въ гВлѣ муравьевъ. Она можетъ быть подучена пропусканіемъ СО 
въ натронную известь при 210^’ ( 88 ), что сл'Вдовательно, пред¬ 
ставляетъ синтезъ 8 Т 0 Й кислоты пзъ ея алементоаъ, такъ каігь окись 
углерода л натронная известь обѣ могутъ получаться синтетически. 
Синтезъ муравьинокислаго калія состоитъ въ дѣйствія двуокиси углерода 
на водородистый калій: 

КП+СО,^=^ЕСООК. 

Впрочемъ^ обычный способъ приготовленія ея иной (167). Также 
овііооіеніе метп.човаго алкоголя приводитъ въ той же самой кислотѣ. 
Тистаа муравьиная кислота представляетъ собой беацвѣтную жидкость 
<ль жгучпвгь запахомъ. Соли муравьиной кпедоты всѣ растворимы въ 
водѣ, нѣкоторыя, впрочемъ, трудно. 

Муравьиная кислота отличается отъ свопхъ высшихъ гомологовъ 
легкою окисляемоотьк), при чемъ получается углекислота и вода, н 
своей способностью разлагаться съ отщепленіемъ воды. Въ салу пер¬ 
ваго свогіетва она обладаетъ возстановительной способностью. Если, 
напримѣръ, къ водному раствору муравьиной кислоты прибавить не¬ 
много овисіі. ртути, то получается растворъ муравьинокислой окиса 
ртути, который, будучи отфильтрованъ отъ избытка окиси ртути, при 
яагрѣвашя выдѣляетъ СО^ и даетъ ртутную соль закрой, а при 
дальнѣйшемъ нагрѣваніи даетъ осадокъ металлической ртутя: 



\0()СП+ЩС00 
обей ' нсоо 

соль ОІШСІС. 


Нд = ШдООСи^\- СО.^НСО.Н 

соль заісиск, 


І:Тд\ООСІІ^ ЩСООЕд = Шд + (У). Н- Й.СООЕ. 

соль оакиси. 

Слѣдовательно, благодаря этому продессу, освобождается одна 
половина муравьиной кис-тоты, первоначально находнпшейса въ соли, 
а другая окпсластся. Совершенно анадопічнаа реацаін происходитъ 
□ри нагрѣваніц раствора серебряной соли муравьиной кисѵіоти, при 
чемъ осаждается металлическое серебро н так/не освобояідаетея поло- 
виаа йнслоты. 

Муравьиная кислота при кагрѣваніи оъ концентрированной сѣр* 
ной кислотой даетъ воду и окись углерода: 

н\со\он= НіО-і-СО. 

То же самое бываетъ, если въ водный растворъ кислоты внести 
тонкій поропіокъ ліеталлпчеекаго родія. Въ такомъ случаѣ разложеніе 
насту паять уже ири обыкновенной тедгпературѣ. Такимъ образомъ 
здѣсь родій дѣйствуетъ, какъ ускоряющій катализаторъ. Однако, такъ 
какъ катализаторъ вообще не мож*етъ вызывать ни одной реакціи, ко¬ 
торая ые происходитъ сама по себѣ *), то отсюда необходимо заклю¬ 
чить, что муравьиная кислота сама ио себѣ прві-ерпѣваетъ расще¬ 
пленіе на воду п .ОКИСЬ углерода, хотя оно настолько медленно, что 
кпелота кажется вполнѣ прочной. Лпалогичвое отиошеніс можно до¬ 
пустить у весьма многихъ органическихъ соединеній. 

Легкая овпсляемость этой кислоты пе повторяется у ея гомоло¬ 
говъ. Такимъ образомъ, мураньинаи пяслота^ какъ первый членъ ряда 
кислотъ, отличается по нѣкоторымъ свойствамъ отъ своихъ гомологовъ, 
что ые разъ повторяется п въ другихъ гомологическихъ рядахъ. 

Уксусная Е нс л ста» 0.^11 ^0^. 

89. Это соедякеніе оказывается наиболѣе давно пзкѣстной ки¬ 
слотой; технически она по.ігучается двумя способами: 

а) Окисленіемъ ка воздухѣ разведеннаго алкоголя, вяна^ пива 
и др.; при этомъ получается уксусъ. Бактеріи (Васі. асеіі) въ про¬ 
цессѣ дыханія окисляютъ алкоголь въ уксусную кислоту, поэтому 
процессъ нужко регулировать такпмъ образомъ, чтобы#бактеріи про¬ 
изводили возможно энергичное дѣйствіе, для чего между прочимъ тем¬ 
пературу поддерживаютъ оволо 35®. 

При такъ ваз. скоромъ способѣ фабрикаціи уксуса спиртовую жидкость за¬ 
ставляютъ медленно капать на спирально скручѳввыя стружки буковаго де¬ 
рева, сложенныя рыхло въ вертикально стоящемъ чану (рис. 31). Выше рѣ¬ 
шетчатаго дна бочки просверлены отверстій (рис. 31а) въ боковыхъ стѣнкахъ, 
черезъ которыя .поднимается токъ воздуха въ направленій, противоположномъ 

Основы небрг. ХИМІИ. В. Оствальдъ 1903 г., стр. 100.156- Прим, пер* 





85 - 


лвижеаііо сілірга. Буковыя стружки имѣшгъ цѣль, прилить жидкости бОѵіь- 
игую иовсрхіюсть для окисляюіцаго дѣйстіпл воьдуха. Чсрозь ііаогвутую трубку 
Е стеісасгъ уксусъ. 


Ь) Сухой перегонкой дерева, на что указано было уже въ 4?6. 
Отъ прибавленія нзѳести къ погону обраауетсн укоусаокисаая известь, 
изъ которой дестллллцісй съ эквппалснтньшъ количествомъ концентрп- 
роваиной соляной кислоты, получается уксусная кислота. Такъ какъ 
уксусная кислота очеігь устойчива по отношенію окислителямъ, то 
се можно очищать, аерегонпн надъ дву хромовокислымъ плп маргаицозо- 
кислымъ налісіѵіъ. 

Везводпая уксусная кислота затвердѣваетъ къ кристаллическую 
массу при 16.598^: на первый взглядъ она производитъ впечатлѣніе льда: 


отсюда и названіе ледяная уксусная 
кислота. Точка кипѣнія 118^, уд. 
вѣсъ 1.052 при т. плавленія; запахъ 
жгучій. При емѣшннакін ея съ водой 
происходитъ нагрѣваніе и сжатіе. 
Максимумъ сжатія — при смѣшива¬ 
ніи 1 молекулы уксусной кислоты 
съ 1 мол. воды. Въ этомъ нужно 
видѣть, конечно, доказательство въ 
пользу существованія соединенія 
а^:,.ЩТI^^пО=^СНг.СК,0В)і а^;то• 
уксусной кислоты (86), 

Растворъ уксусной кислоты 
въ водѣ съ содержаніемъ кислоты 
около 55% имѣетъ тотъ же самый 
уд. вѣсъ, какъ и чпстая кислота; 
если смѣши ватъ кислоту съ водой, 
то уд. вѣсъ сверка вовышается, а 
при дальнѣйшемъ раэжиженіл снова 
а а даетъ. Слѣдовательно, въ такихъ 
смѣсяхъ нельзя опредѣлять содержа¬ 
ніе ппслоты однимъ ареометромъ. 



Ряс. 31. СхорьгЯ способ фабркБацІи 
уксуса. 


Содержаніе очень крѣпкой к пслоты лучше всего находить путемъ опре¬ 
дѣленія точка плавлен Гл, прпчеьгь пользуются термометромъ съ л’ѣяЬЕІ'ши. 
На осповап'ш отношенія (12) .42кГ=коп8і, гдѣ коастаита уксусной кислоты 39, 
врнсутствіе 1% воды (мол. вѣсъ 18) производитъ поаиженГе точки замерзанія 
39 

-^«^вв2Л8о. Такъ какъ термометромъ указаннаго образца легко отсчитать Ѵд/, то 


количество воды можетъ быть опредѣлено съ точностью до 


1 

2Д6.20 


=0.025%. т--в. 


съ точностью, недостижимой путемъ титрованія. 

Если не требуется очень большой точвостп, то спредѣлепіѳ содержапія 
путемъ тиі’ровавія навѣски является наилучшимъ методомъ и дші разв еденной 
уксусиой кислоты. 


Плотность пара удеусной кислоты (и многихъ другихъ кислотъ 
этого ряда), лря температурѣ немного выше еа точки ввпѣнія, соста- 





- 86 - 


влявтъ пріібліі8Ителько ИДВ06 больше, ч'бзі'Ь соотвѣтствует'Ь Формулѣ 
лишь около 200^ она становится нормальной, (сіи. таі?/Ке 269'і. 

Большийство солей уксусной кислоты растворпмо въ водѣ; сере¬ 
бряная соль трудно растворима. Если смѣшать растворъ какой-нибудь 
соли, иаи[іИМ'ѣръ, уксуснокислаго натрія, оъ хлорнымъ желѣзовіх, то 
получается вровавокрасиое ояратнпаиіе отъ образованія уксуснокис¬ 
лаго желѣза. В прочемъ подобную реакцію обнаруживаютъ муравьиная 
іі пропіонопан кислоты'). Если кипятить етотъ растворъ, то при доста¬ 
точномъ разжпженіц получается краснобурый осадокъ основного уксус- 

иокпелаго желѣза/Лі мснуіутѣмъ какъ уксусная кислота выдѣ¬ 


ляется въ СВОООДНОМЪ ПИДѢ, 

Такое отноиіеніе служитъ реакціей на уксуснокислыя солп, Дру¬ 
гой весьма чувствительной реакціей является образованіе окиси како¬ 
дила (80). Вслѣдствіе ядовптыхъ свойствъ этого веглеотьа необхо¬ 
димо при этомъ поступать съ осторояшостыо. Технически важными 
являются рш/спокисльпс сеішснъ іші сеннцовый со.хв>\>ъ, осповиои ука/е}/ 0 ’ 
яис.іыіѴ сі^пнегііЬ или сгшнцоныіі уксусъ и уксуснокиглыіі алюминііі. Пер¬ 
вые с.чужатъ Д -1 я ъобрнкаши свішаопыяъ препаратовъ (свикаовыя 
бѣлила)^ послѣдній къ качествѣ протравы при ситце печатан іи. 

При сухой перетопив уисусиоігполаго натрія (безводнаго) съ 
натронной известью образуется метанъ: 


' СЯз . СО, Nа + №4 ОН = СЛ^ + СОз^Ѵа.. 


Иасляпля пнелоти, С^И^О^- 

90. Называется такъ, потому что иормальиая масляная кислота 
СЩ,СН,.СІТ^.СООН встрѣчается въ коровьемъ маслѣ въ видѣяФира. 

СІ/ 

йзомасляиая кислота имѣетъ Формулу С?Г.СОО^^і структу[)апхъ 

выясняется на ооповаиін синтеза; нормальная кислота образуется 
изъ п-іодпетаго пропила, нзо-кіі слота—изъ іодистаго пзо и ранила 

СЯ,.СЩX'К,^. СП,.СН.,.ОН,ХиѴ, —у СГГ,.СН^.СН,.СООН. 

СШ > СЕ.СВ—> ^§'УСИ С ООН. 

Нормальная масляная кислота называется также масляной шедо- 
шой броженія, потому что она получается благодаря особенному виду 
броженія изъ сахара. Она имѣетъ крайне непріятный запахъ и очень 
устойчива по отношенію съ описллтельнымъ средствамъ. 

Натуральное коровье масло содержитъ около 4—б% нормальной масля¬ 
ной кисяоты вмѣстѣ съ иезначительвымн ко.чпчеетвамк другихъ летучихъ 
жирныхъ кислоп, (капроновая и лр.)* Онѣ прпгутствуютъ въ формѣ сложныхъ 
эф и ровъ. Так'ь какъ изъ другихъ жішотныхті или рост и те ль пыхъ жировъ, ко¬ 
торые употребляются д.чя приготовленія искусстве в наго коровьяго мас.'іа или 
маргарипа, при омьтлеяГи не подучаются „летучія жирныя кігсиоты“, то при¬ 
сутствіе ихъ составляетъ самый важный признакъ, по которому отличаютъ 
натуральное масло отъ искусственнаго. Вирочемъ, содерясаіііе летучихъ жир- 



- 87 - 


НЫХЪ кислотъ БЪ коровьемъ нс постоял по, по ЛГОЖОТЬ 113.4^1 пяться В'Ь 

очоігь шіфок-нхъ П|)едѣлахі>, поэтому однимъ оиредѣдсніомъ ихъ въ нЬкото-» 
рыхъ случаяхъ псоозііожііо уэпагь смъсь патуралькаго п искусствеипаго 
масла, какъ такопуіо. Олп^ісо для утого іімііютсл оцо другіе прпзпгиси, кото¬ 
рые въ сомлптсльыых'ь случаяХ7> иногда могутъ обезпечивать доі/гонѣрность 
заидіо чеііГіі, 

Изо масляная іпіслота также имѣетъ весьма пеітріятііый запахъ. 
Въ ней содержится третичный угѵтеродъ. Опытъ показалъ, что со еди¬ 
ненія съ таісітмъ третп'іиыаѵь углеродомъ легко окііслнютсл; то же са¬ 
мое II здѣсь. По этому своГіетпу .зогко отллчіпъ нормальную масляную 
кислоту отъ іізо-масляиоЯ іиіслоты. . 

ІіальцІевып соли этпхъ двухъ кислотъ также обнаруживаютъ ха* 
раі?т*^[)ао« отличіе,именно,у нормальной к. Са-соль труднѣе расішіо- 
ряешея въ го 2 )яией водѣ^ нежели въ холодной', тогда какъ у изокислоты 
она подчіиіяетсн обы'иіымъ ііраппламъ, т. е. въ горнусіі водѣ опа долѣе 
рпсшоріша^ чѣмъ въ холодногі. Поэтому насыщенный при 0^ [тстворъ 
Са-{\ош п -кислоты, при нагрѣваміи приблизительно до 80*^, выдь- 
дяет'ь значительное количество соли. 

Согласно принципу подвиокиаго равновѣсія *) нормальный мае ляпо- 
кислый кальцій долженъ раотворнгьен въ водѣ оъ слабымъ выдѣле¬ 
ніемъ тепла, изо масля но кислы и вальцій съ слабымъ поглощеніемъ 
тсііла; это 0Одтверл.‘давтси ч'актігческіі. 


Высшія жирныя КПеЛОТЫ; СпИ2п02, 

ѲІ.Многіннаъ высшихъ жирныхъ ішслоі'ь встрѣчаются въ природѣ, 
въ особенностп пальматнповая к. С\.Н^.^О^ и стеариновая к. 

Эти КИСЛОТЫ имѣютъ нормальныя цѣни (доказательство си. 144), и 
въ видѣ глііцершіовыхъ ЭФііровъ (глпдерлдовъ) образуютъ главную 
составную часть растительныхъ я ждікогныхъ жировъ и отсюда до¬ 
бываются омыленіемъ. Эта Оііерація производится нагрѣваніепъ жи¬ 
ровъ съ известью (101), пли оъ коп центр гір о ванной сѣрной кисло¬ 
той; послѣднее въ гом7> случаѣ, когда нужно получить свободный жир¬ 
ныя кислоты. Сѣрная кислота обусловливаетъ Евзначптедыюе обугли¬ 
ваніе. Поэтому выдѣленныя жирныя вислоты бываютъ окрашены въ 
черный цвѣтъ. Для очищенія ихъ перегоняютъ въ токѣ перегрѣтаго 
водяного пара. 

ДругоГі способъ рясіцѳгтлоиія жировъ па глицеринъ и жирную кислоту 
основ ываетсч на дѣйствіи од пой энзимы, которая яаходцтся ігь сѣменахъ 
Еісіпив. Жиръ растирается съ оше.чушеппыми п обезясіі рваным я сѣменами и 
затѣмъ смѣшивается съ разиеденпой кислотой, наир., Ѵ^й «-сѣрной,, отчего 
получается эмульсія. При температурѣ 30—40® черезъ 2-^ дпя выдѣляются 
свободныя жирныя кислоты Р7і особенно чпотомъ состояніи, тогда какъ ра¬ 
створъ содержитъ глицеринъ В7> концентраціи 40—50®/о. 

Смѣсь Жирныхъ кислотъ, которая □олучаэтея какинъ-нпбудь изъ 
указанныхъ способовъ^ при обыкновенной темоературѣ мягка. Кроиѣ 
н|ізванйыхъ^двухъ кислотъ (точки плавленія ихъ 62* и 69*, а темпе- 


*) В. Оствальдъ. Основы всорг. химіи, стр. 211. Прим. п^>. 



ратура и давлен! а емѣеи оказывается ниже то(І, что лычисдяетсл на 
основаніи V,г еодеря^втъ еще яндкую олеиновую 
кислоту, принадлежащую іѵь другому гоыслоги чеекоаіу ряду. 

Отъ одеппоБОЙ кислоты освобождаются отж изданіемъ. Такимъ пу¬ 
темъ получаютъ твердую бѣлую массу, которая служитъ для с|.абріікаціи 
стеариновыхъ свтчеи. Для этой аѣди іи ясса въ расалаоленномъ состоя¬ 
ніи сы'Ьишваетоя съ небольшимъ коіниествомъ воска, чѣмъ преду¬ 
преждается іфлстачі.шзацін яяірыыхъ кислотъ, такъ какъ иначе свѣчи 
были бы очень хрупкп. Затѣмъ масса выливается въ Сіормы, въ сре¬ 
динѣ которыхъ натянута свѣтильня. 

Щелочныя соли яшриыхъ кислотъ образуютъ дімла. Для пригото¬ 
вленія ігхъ жпры омцляіотъ иаі'[ѵііваніемъ съ ѣдкимъ кала или натромъ. 
Калійное мыло жидко; оио назыБается зеленымъ мыломъ; стеаркнопо- 
кііслый п пальмптпнопокііслый палШ сами по себѣ лсел'тго цвѣта, и о 
отъ прпбаплеиія немного пндпго окрашипаюто» въ зеленый цвѣтъ. Ка¬ 
лійное ыыло на ряду съ калійными солями заключаетъ въ себѣ глице¬ 
ринъ п много воды. 

Натровое мыло твердо и выдѣляется „отсаливаиіемъ^, которое 
пропзиодіітея прибавленіемъ къ готовой массѣ послѣ омыленіи попа* 
репной соли въ шбыткѣ, Такъ какъ натровыя соли жирныхъ кпсло'гь 
нерастворимы въ растворѣ поваренной соли, то онѣ выдѣляются въ 
расплавленномъ состояніи сверху надъ щелочью, (которая содержитъ 
также глацерпігъ). Приготовленныя такамъ образомъ мыла пазыпаіотся 
ядровыми мылами и соолна состоятъ изъ натровыхъ солей жирныхъ 
кислотъ съ кѣскольвимп процентами воды. 

92. Моющее дѣйствіе мыла основывается на слѣдующемъ аріін* 
цппѣ: когда щелочная соль высшихъ жпрііыхъ кислотъ смѣшивается 
съ большимъ количествомъ воды, то она, какъ наблюдалъ уже Ш 6 я* 
рель въ началѣ девятнадцатаго столѣтія, расщепляется на свободаую 
щелочь іт і;лслоту, прп чемъ послѣдняя съ другой молекулой соли 
соединяется въ нерастворимое вещество, которое даетъ съ водой пѣну. 
Легко убѣдиться въ полвлешп свободной щелочи слѣдующимъ обра¬ 
зомъ: стоитъ только къ конце нтрпрованяому раствору мыла прибавить 
нѣсколько вааель раствора ФеыолФталепна: жидкость остается почта 
безцвѣтной, но если ее сильно разбавить водой, то« она принимаетъ 
красное оврашпваніе, такъ какъ освобождающаясй щелочь окрашиваетъ 
Фенолфталеинъ въ красный цвѣтъ. Слѣдовательно, наступаетъ гидролити¬ 
ческое расщепленіе соли *), такъ какъ высшія ясирнын кислоты пред¬ 
ставляютъ собой весьма слабыя кислоты. 

Можно все -таки спросить, почему же не употребляютъ при мытьѣ 
свободную шелочь вмѣсто назвапныхъ солей. На это можно отвѣ¬ 
титъ: если нъ мылу прибавить лишь немного воды, то и образованіе 
свободной щелочи незначительно; при прибавленіи большого количе¬ 
ства воды оно становится, конечно, значительнѣе; ио такъ какъ именно 
количество воды бо.тьше, то концентрація (ко ли честію въ единицѣ 
объема жп дя о стн ) ще д о ч и су ще етв ей и о п епвмѣн л етс я . Такимъ обра - 


О В. Оствальдъ, Освовы аеорг. химіи, стр, 242, Лрим. пер. 



- 89 ^ 


золъ, пр плѣненіе мыла обусловливаетъ то, что свободная щелочь прн- 
оутствуетъ въ водѣ всегда оъ пезиачіпелыіой концеитрааіп, которая 
інчулирушся сама собой^ чего^ понятно, ие могло бы быть при не¬ 
посредствен но аіъ примѣненіи свободной інслочп. Другое препыущество 
іі|ііі уЕотреблеиіп мыла, вмѣсто свободной гцелочіг, состоитъ въ томъ, 
что пѣна, обволакпвѵяя грязь, способствуетъ ся удаленію. 

Если съ подѣ содернш'і’ся нѣкоторое количество известковыхъ 
солей, то она не даетъ съ мылойіъ пѣны; вмѣсто нея образуются бѣ¬ 
лые хлопьевидные осадген; они стоятъ изъ кальціевыхъ солей ятириыхъ 
кііслот'ъ, нерастворимыхъ въ водѣ. Такая вода называется жеешкой^ 
и менѣе пригодна для мытья, такъ какъ съ одной стороны не иолу- 
чается пѣны, съ другой стороны щелочь связывается кііс.чотаиіі из¬ 
вестковыхъ солей (сѣрігая, угольная кислота). 


г>л 0К'Гр<»л ііти «(! екая дпссо ці а ція • 

93. Въ неорганической химіи *) подробно излагается, почему 
въ водномъ растворѣ кислотъ, основаній и солей принимается расще- 
плеиіе ііхъ молекулъ па самостоятельные компоненты съ противопо¬ 
ложнымъ олектрггческнмъ зарядомъ, на такъ наэ. іоны. Какая-нибудь 
кислота въ такомъ растворѣ сполна пли отчасти расщепляется па по¬ 
ложительно заряженные водородные іоны Н' (катіоны) и отрицательно 
заряяівнпые аніоны, значпгь, уксусная к. на отрицательные {СН^СОО)' 
II положительные і/’-іоны. Основанія расщепляются на металличеевгй 
іонъ II отріщателыю заряженный ОЯ'Ло^ъ\ наконецъ, соли распадаются 
«а положптельные металлическіе іопы п отрицательно заряженный 
кислотный Остатокъ. 

Въ растворѣ какого-гіпбудь отчастл іонизирующаго тѣла суще- 
отвусят» состояніе равновѣсія, которое для одноосновной кислоты мо¬ 
жетъ быть вы раж* ено знакомъ 


гдѣ 6' означаетъ кпелотлый остатокъ. Если назовемъ объемъ (въ 
литрахъ), въ которомъ растворенъ 1 моль кислоты черезъ ѵ в іонн* 

. . а 

зпрованыую часть черезъ а, то концентрація іоновъ оу деть — кон- 

. V, 


центрація недиссоціпрованкой части ^—-• Поэтому уравненіе состоя- 

о 

НІЯ равновѣсія для настоящаго примѣра одноосновной кволоты вы|)а- 
-Зігтсн слѣдующимъ образомъ: 




1—а 

V 


а 

V 


или 


ѵ{І--а) 



этомъ ураввеніл Тс —константа и называется конетантогс диссоціа¬ 
ціи. Для большинства очень слабыхъ органическихъ кислотъ, оказа¬ 
лось, что это уравненіе, дѣйствительно, указываетъ съ большимъ при- 


1) См. Основы яеорг. химіи, В. Оствальда, ст. 186, 237, 

, \ 



- 90 


бл преніемъ степень іонпэаигп дли различныхъ разжиженій ішц выра- 
илаясь иначе^ правильно представляетъ связь между разжткеніепіъ ѵ 
ті іонизаціей а. Поэтому уравненіе это называютъ» также эакоиолг 
разжижсм^'я. 

Оствальдъ нашелъ его, растворяя 1 моль іпіслоты въ различ¬ 
ныхъ количествахъ воды ѵ и иотпмт» всяі?1Гі разъ опредѣляя іоинзапііо 
путемъ измѣренія электропроводности. Когда затѣмъ отноолщілсн сюда 

значенія с л ѵ были подставлены въ выраженіи —Д— .. каждый разъ 

^ «^(і—а)’ 

для него получалось одно п то же значеніе, какъ это требуетъ 
—копзі;. 

Такъ какъ константа очень аіаіа, то ое обыкновенно помножаютъ 
на 1(^0 в называютъ эту величину ІС, слѣдовательно К=1001‘. 

Ниже указывается нѣсколько примѣровъ * імлюстрнруюиціхъ спра¬ 
ведливость запосса: 


Уксусная кислота. | Пропіоиовая ннслота |! «-мосаявая кислота. 

^1 • 


г 

1 100 л 



! 100 й 

шт 

т 


і 100 к 

3 і 

1 

1.104 

1 

' 0.00130 І 

г 

1 

1 3 

1 

1.016 

1 0.00130 

8 ' 

1 

1.088 I 

1 

1 

і 0.00144 

16 і 

1,673 

1 0.00179 1 

1 10 

1.452 

0.00134 

Пі і 

1-536 

0.00150 

33 1 

2.3Й0 

1 0.0018'^ ! 

32 

1 2.050 

1 (>.00134 

32 , 

2.165 

' 0.00149 

64 ' 

3.33 

; 0 00170 1 

64 

; 2,895 

0.Ш135 

64 і 

3.053 

0.00150 

128 ^ 

4.68 

1 0.00179 

128 

1 4.04 

0-00133 

128 , 

4.292 

0.С0150 

1024 ; 

1 

12.^6 

і 0.00177 

1 

^ і 

1024 

1 

, 10.79 

1 

0.00128 

1 

1 

1024 ' 

1 

1 

1 

11.41 

' 0.00144 


94?. Далѣе доказано, что то, что обыкновенно называютъ .,сіиоі1“' 
нислотьі, тѣсно связано съ степенью ея дпссошаціп, п притомъ, та¬ 
кимъ образомъ, что сильныя кислоты очень значительно, слабыя — 
мало диссоціируютъ на іоны. Такъ какъ константа ІС растсгь и на¬ 
даетъ съ величиной сс, а кромѣ того т на ни ситъ ота разжиженіи, то 
она оказывается весьма удобной величиной для обозначенія силы 
кислотъ. 

Для жирныхъ кпелоть, напримѣръ, К имѣетъ слѣдующія зна¬ 
ченія: 

г 

Мурааьивая к. Уксусная к. Пропіоновая іс. іі-Масляиая к. Валѳрьяцовея к. 

0.0214 0.0018 О.ООіЗ 0.0015 0.0016 

Отсюда видно, что муравьиная вис^тота въ сущности сильнѣе (іімѣегь 
большую константу чѣмъ высшіе гомологи, въ чемъ опять нахо¬ 
димъ у нея отличіе отъ остальныхъ членомъ гомологическаго ряда (87). 

Названныя кислоты, весьма слабы сравнительно съ сильными ми¬ 
неральными вис.^отамв, кавъ соляная и азотная. Это сразу видно при 
сравненіи степени ихъ іонизаціп прл одномъ п томъ же разжиженія. 
Ддя г; = 2 16 соляная кислота показываетъ значеніе 100а = 95,55, тогда 
какъ уксусна;і только !І.б73. 

















91 - 


Легко понять, что чпсдо 100а указываетъ, сколько процентовъ 
КП слоты распадается па іолы, 

Закспъ разжиженія оказался обтисприложимыьгь тлько для слабыхъ 
оргаиіпссяігхъ кислотъ. Сильныя минеральныя кислоты ему пе подчиняются. 


Лронаводішл жпрпглхъ кислотъ^ ііолрідсмші отъ изпѣиепіл пъ карбоксилѣ* 

05. Измѣненія въ карбоксильной группѣ какой нпбудь кислоты 
можно произвести путелі7> замѣны одного пзъ ея атодюзъ другимъ или 
одной П8Ъ ея группъ какой-либо другой группой. 


Ь X л о р а Ет г II д р п д ы. 

Гидроксильная группа карбоксила замѣгцается хлоромъ; значитъ, 
образуется группа—СОСТ. Хлоі)ангпдрііды получаются дѣйствіемъ 
или (а РОС/^) на яспрныя кислоты: 


гСпі^2.гі-іСоои + 22^с7у = ^іслгп^исосі + + ьна. 


Что, дѣйствительно, здѣсь гидроксилъ замѣшается хлоромъ, видно 
ші той легкоо.ти, е’.ъ которой ѳтн хлорангидриды об]>атко даіотъ жир¬ 
ныя кислоты; у низшихъ членовъ это происхолптъ непосредственно 
отъ сопршюоновейія водой. Этого не могло бы быть, если бы 
хлоръ становился въ радикалѣ кислотъ, потому что хлористыя про* 
Егзводиыя углеводородовъ не реагируютъ съ водой при обыкновенной 
температурѣ. 

Хлорангидриды этого ряда, по крайней мѣрѣ низшіе чдены, 
представляютъ собой жидкости съ рѣзкимъ запахомъ, раэдраясаюіиимъ 
слизистый оболочки. Хлорангчід]ииъ муравьиной юіс.^оты неизвѣстенъ; 
:^^орнсшыі^ ацетилъ СИ^^.СОС! дымитъ на воздухѣ, можетъ перего¬ 
няться безъ раздошеиік, кипитъ прп 55® іі имѣетъ уд. вѣсъ 1ЛЗ 
при о®. 

Хлорангидриды и епепіально хлористый ацетилъ составляютъ 
важное вспомогательное средство для открытія гидроаеильныхъ группъ 
въ органлческ[[ХЪ соединеніяхъ; потоаіу что послѣднія реагируютъ съ 
хлораигидридаміі по совершенно общей схемѣ, образуя ацетильныя 
производныя. Напримѣръ, съ алвоголявіи хлористый ацетилъ легко 
даетъ сложныя ЭФкры: 


л,о\л-\- а^ос.ся.^ = ііо.ос.си^ + ясі. 


Тѣла, испытываемыя иа приеуіч^твіе гидроксила, оставляютъ стоять 
нѣкоторое время (уь хлористымъ ацетиломъ или слегка подогрѣпаютъ 
смѣсь. Образовалось ли пъ такомъ случаѣ ацетильное цроваводное, 
узнаютъ по анализу продукта реакціи или ясе по тому, что послѣдній 
ирй омыленіи даетъ уксусную кислоту. 


Меркаитапы также реагируюгь съ хлор ап гидр и дам и, давая ацетильпыя 
ооедтіиеиія. 



- 92 - 


Ангидриды квел ост». 

06. Они образуются при Д'ййствігі хлораигидридовъ па щелоч¬ 
ныя содіі жирныхъ іаіолотъ. 


СГГ^.СО.01 +-Л^а а 00, С/Д = о 


оаол^ 
ос. он, 

аагидоидъ угссусноП іс. 


+ НаСІ 


Хлоранпідрігды можно представлять себѣ, какъ смѣшлтше апічілрпды 
содявоП кислоты II жирею Л кпс.чоты; съ такимъ прсдсѵавлоаісмъ согласуется 
лчъ образовиціо изъ газообразной соляноп кислоты плюсъ леи риал кис^|Ота въ 
прпсутствгп Р 2 О 5 , какъ водоопиимающаго сродства. Существуютъ также смѣ- 
шаніше ав гидриды жирныхъ кислотъ, одяаісо уже ири и ер его шеѣ они расяа- 
дакігся на андтігрпды обѣихъ гешмогъ. 


Ангидриды предстанлиютъ собоіі ткіідиостп съ непріятнымъ ѣдвимъ 
запахомъ. Онъ растворяется при обыкновенной температурѣ прибли¬ 
зительно въ десятерномъ количествѣ воды и въ этомъ растворѣ мед¬ 
ленно превращается въ уксусную кислоту, ігъ противоположность 
хдорпстоііу ацетилу, который отъ воды сразу превращается съ бур¬ 
ной реакціей въ уксуспую іі соляную кислоту. Атидридг ркбусиогХ ки- 
с^юты ь-ппптъ при 137н прп 20® имѣетъ уд. пъсъ 1.073, Точно та¬ 
кимъ асе образомъ^ какъ хлористый ацетилъ, онъ слулнітъ реакти¬ 
вомъ на гидрокспльную группу. Ангидридъ муравьиной кислоты ііе- 
пзвѣетенъ. 

3. Сло2Бные дфпры. 

07. Сложные зФнры образуются дѣйствіемъ хлорапгпдридолъ и 
ангидридовъ на алкоголи. При непосредственномъ дѣйствія кислотѣ на 
алкоголп Они также образуются^ крайне медленно при обыкновенной, 
гораздо скорѣе при оовышекноіі температурѣ; 

СН,.С0М+ НОаМ, = СН,.СО^.С^Н, Н-Я,0; 

кронѣ того, опі[ получаются дѣйствіемъ іодюровъ на серебряную 
соль кислоты. 

Особый способъ приготовленія, часто употребляемый, состонтъ 
въ Слѣдующемъ: смѣсь абсолютнаго алкоголя и беаводной кислоты на¬ 
сыщается сухимъ хлористоводороднымъ газомъ и спустя нѣкоторое 
время выливается въ воду. Образовавшійся зфиръ, мало растворимый 
въ водѣ, выдѣляется въ такомъ случаѣ въ видѣ масла, Относні-ельно 
такого образованія эф яра можно составить себѣ слѣдующее иредста- 
вленіе. Хлористый водородъ реагируетъ съ жирной кислотой, выдѣдвн 
воду и образуя весьма палое количество хлорапгидрпда: 

сн,.сооЕ -і- на = сЯа,сосг+я,о. 

Каждая образовавшаяся молекула хлор ангидрида встрѣчаетъ, 
между тѣмъ, согласно вышеприведенному уравненію, эквивалентное 
количество воды, оъ которой онъ можетъ обратно превращаться въ 
жирную кислоту и соляную кислоту, а также нѣкоторое, такъ сказать, 
безконечное количество молекулъ алкоголя, съ которыми можетъ обра- 
> зовать сложный эФпръ. Возможность для образованія эФнра при этомъ 




93 - 


гораздо больше, чѣи-ь д^7;і обратнаго образованіа ініслотгд. Это будитъ 
имѣть мѣсто до ’ 1 ‘ 1 зх'ь поръ, пода количество алноголи остается очень 
велико сравнительно съ образовавшейся водой. Этотъ родъ 9пщ)ифи~ 
«одш требуеат), слѣдователыго, чтобы оргааическая «ис>іоа‘а была ра¬ 
створена въ большомъ иэбізіткѣ алкоголя, если я.елательно возможно 
большее количество ея превратить въ ЭФігръ. 

Эфиры представляютъ собой беапвѣтныя жидкости, которыя не 
смѣшнваютоя съ водой во всѣхъ пропорпіяхъ; они имѣютъ нейтраль¬ 
ную реакцію, легче воды (уд. вѣсъ большинства лежптъ ліе;кду 0.8 гі 
0.9) и большею частью піиѣюгь очень арііітііый заиахъ, который у 
многихъ лоно напоминаетъ запахъ Фруктовъ^ поэтому окп служатъ для 
пСгКусотвеииаго ирнготовлонія фруктовыхъ эссенцій. Иэоамилошй эфырь 
іізооалеріяпоеой к. (т. к. 196'*) имѣетъ запахъ яблокт», этиловый эфгірг 
масляногХ к. (т. к. 121®) имѣетъ запахъ ананаса, изоимгіловый эфиръ 
уисуснегХ к. (т. к. 148'*)—грушевый запахъ л т. д. 

ІІиъ эфировъ легко могутъ оолутйться третгічные спирты съ помощью 
галоігдиыхъ магніііорганическихъ соединеній Г р и н ь я р а (82) по счѣдуюіцеГг 
реакціи: 

О УОМдВг 

Е.аосш. -ь я'МдВг = я.с^о.ан.. 

\Я' 

сложаый эфяръ продуктъ присоединенія. 

Подучающійся продуктъ реакціи вторпяио реагируетъ съ галоиднымъ 
м апі Ій о р гапи ч с екп мъ сое ди неп і е мъ: 

УОМдВг 

Л'^МуВг = В + С^^ОМдВг. 

\В' 

Наконецъ, прп разложсаіи нромелсуточпаго продукта пріісоедипепія во¬ 
дой, вол у чается трстшінідй алкоголь: 

УОМдВг У ОН 

Я.С—Я’ Н^О - В.С^ВГ ^ ЩВгОН 

\И' \В‘ 

третичный алкоголь. 

и е= радикалы. 

08. Процессъ образованія ЭФпра тщательно и неоднократно иву* 
чался; впервые Бертло и Пеанъ де С ентъ-Жй л л емъ. 

Прп этомъ оказалось, что реакція никогда не бываетъ полной; 
всегда остается часть алкоголя и кислоты неевнзаиной, какъ бы долго 
ни продолжалось дѣйствіе. Въ случаѣ уксусной кислоты и этиловаго 
алкоголя, если взяты эквивалентныя количества, то конечное состоя¬ 
ніе таково, что на каждый 1 моль первоначально взятыхъ алкоголя 
и кислоты образуется моля эФира и воды, а */з иодя кислоты и 
алкоголя остаются несвязаниымл. Тотъ же самый предѣлъ достигается, 
если вмѣсто исходной системы алкоголь ^кислота, взять вмѣстѣ э«иръ 
в воду въ отношеніи, которое эквивалентно отношенію алкоголя и 
ваедоты. Бъ концѣ концовъ наступаетъ состояніе равновѣсія между 
четырьмя веществамя: алкоголь, кцолота, эфиръ и вода. Очевидно, 
здѣсь мы имѣемъ дѣло съ обратимой реаші&іі. 

С,Н^ОЕ-\- (7Я8.СООЯ:^О0з.СО,.СаЯ5 + Л,0. 


УОМрВг 

яс^о^ -• 



94 — 


Поэтому к'ь случаю образованія оФііра и омыленія иоанчо при¬ 
ложить уравнсіііе равновѣсія, именно: 

А(р—.г) ({7— х) = І/х^ или (р — х) —л;) = 

гдѣ р — начальная кою^еатрація алкоголя, ^ — иоацбнтрадія кислоты, 
л—количество ЭФира и воды, имѣшініяси въ ыомептъ равновѣсія (вес 

А*' 

дается въ моляхъ), а к и к' котм-ааты, при четъ ^ = К. Здѣсь тоже 

Іс 

имѣются двѣ реакціи, протекающія въ противопол оптомъ смыслѣ, такъ 
что всѣ преяшін равсуясдепіч иаходлтъ себѣ мѣсто и здѣсь. 

Если извѣстны р, ^аіѵ, то можно вычислить/с, какъ единствен¬ 
ное аеизвѣеткое. 

Цѣлымъ рядо?гъ опытовъ докауаио» что лъ сггстем'Ь этгілокыЛ ал ко гол г» іг 
уксусиая кислота Я* =0.25 Шелл влять 1 моль алкоголя (46 гр.) іі I моль ук¬ 
сусной кггслотн (,60 грл, то, солучаемъ уравяспіе: 

(1 — а)2«0.25а;^ 

такъ какъ здѣсь р гг= д = 1. 

Постѣ преобразованія имѣемъ: 

^ +Ѵ + Ѵз-О, 

откуда іР = */з. 

Въ состояніи равповѣотя система состотітъ» такимъ образомъ, изъ Ѵз мо¬ 
ля алкоголя-ь Ѵз уксуспоіі кислоты+®/8 ДГО.ЛЯ воды + моля эфира. 

ЭЭ. Изъ уравненія (11 легко піожпо вывести нѣкоторый слѣд¬ 
ствія, которыя уже раньше были найдены акспергшентальиьімъ путемъ. 
Именно: 

1. Только въ томъ случаѣ, если взято очень большое количество 
алкоголя и очень мало кислоты^ этерпФянація будетт» почти полная. 
То же самое бываетъ при смѣшиваніи алкоголя съ очень большимъ 
избыткомъ кислоты. 

Если уравненіе (1) представить въ видѣ: 

X а? 

то при безконечномъ количествѣ алкоголя (р) лѣвая сторона уравне¬ 
нія Для правой стороны то же самое будетъ, когда — дру¬ 

гими словами, когда количество кислоты въ сравненіи со спиртомъ 
безконечно велико: въ такомъ случаѣ все количество алкоголя пере¬ 
ход птъ въ сложный ЭФиръ. Только въ этихъ случаяхъ этерификація 
происходитъ сполна. 

Хотя, слѣдовательно, теоретически этерификація оказывается полной 
только при указанномъ условіи, однако уже при конечномъ избыткѣ кислоты 
вдп алкоголя опа настолі>ко прнблизкается къ этому предѣлу, что практически 
полная этерп фонація можетъ считаться достигнутой. Такой случай ужо илгВ- 
ется яри образованііі уксусыо-этлловаго эфира, если ва 1 моль кислоты беротсмі 
10 нолей алкоголя, или наоборотъ на 1 моль а^ікоголя^Ю молей кислоты, 
что в ѳѵру д новы числить изъ в ы ш еп риве д ѳн н аг о у р ав нен ія. 



95 - 


2.‘Алкоголь гі кггслота ііролуволптъ одинаковое вліяніе ла эте- 
іЖФЛкацію; значитъ, если, съ одной стороны, ваять иапѣстлое число 
молей кислоты съ іг-кратнымъ количествомъ толей алкоголя и, съ дру¬ 
гой стороны, »о второй смъсн это отношеніе кислоты къ спирту взять 
въ о Сіратномъ смыслѣ, то въ первомъ случаѣ въ эѣиръ превращается 
та лш самая часть кислоты, какая часть алкоголя п во второмъ случаѣ. 

Если смѣшать р то лей алкоголя съ молями кислоты, то имѣ¬ 
етъ уравненіе: 

Р 

X Щ)—X 


Наоборотъ^ если смѣшатьмолей кислоты оъ пр молямп аліюгодя^ то 


пр—X 
X 



X 

—X 


Оба эти уравненія тождественны. Дѣло въ тотъ, что если въ первомъ 


_ пр—X 

уравненіи обѣ чаотп его помноа?ііть на-, то оно 

Р X 


превращаетея 


во второе. 

3. Если съ самаго начала въ смѣсь спирта и кислоты прибавить 
нѣкоторое количество того ЭФпра, который долженъ образоваться, то 
онб окапаетъ то же самое вліяніе на состояніе равновѣсія, какъ іі 
прибавленіе эквивалентнаго количества воды. 

Если къ колнчестватъ алкоголя р и кислоты д прибавить воля- 
чеотво воды или эч>яра г, то въ обоихъ случаяхъ получается урав¬ 
неніе: 

(у - а.') (2—а:) = Кф + /•); 


откуда ясно, что для состоянія равновѣсія безразлично, прибавить ли 
къ смѣси поды ндп эквивалентное количество ЭФИра. 

100. Своеобразное приложеніе принципа подвижнаго равновѣ¬ 

сія ’) мы встрѣчаемъ при обрааоваши ЭФпра. Хотя скорости, съ ко¬ 
торыми протекаютъ реакпДи образованія ЭФира и омыленія, каждая са. 
ма но себѣ.ьъ отдѣльности весьма сильно зависятъ отъ температуры, 
одиако отъ температуры равновѣсіе лишь очень мало перемѣщается. 
Именно, тірл 10^^ предѣлъ этериФИкація составляетъ 65.3Ѵо 22(/‘— 

біЗ.бѴ^. Согласно указанному принципу, а го воэножао только въ томъ 
случаѣ, когда теплота образованія ЭФира весьма незпачительна, Опытъ 
показалъ, что это, на самомъ дѣлѣ, вѣрно. 

101. Омыленіе ЭФира подъ вліяніемъ кислотъ происходитъ со 
уравненію: 

СЯ,,СООѴ,Яд + Я,0= СЯ3СООЯ+ С,ЩОН. 

Прибавленная кислота оказываетъ, таввиъ образомъ, каталити¬ 
ческое дѣйствіе. Отсюда СігЬдуетъ, что присутствіе минеральной вн- 


^Всякое равновѣсіе между двумя разлпчзьши состояніями системы те¬ 
мѣ пяется при постоянномъ давленіи отъ понижесія пли повышенія температу¬ 
ры въ сторону той изъ двухъ системъ, отъ образованія которой выдѣляется иля 
поглощается тепло‘‘. 



96 


слоты лгіпіь ускоряетъ оліыленіе и что одппаковый результатъ долженъ 
достигаться съ чпстой водой, хотя II въ теченіе чрезвычайно яродол- 
жителъняго времени, 

Е^ліі II аз свелъ концентрацію ЭФпра концентрацію воды че- 
резъ с—колпчество ЭФира, оуыдяемаго черезъ опредѣленное время 

тогда скорость омыленія о—въ калтдый моментъ выратяется урав- 

СІ(і ' 

нсніемъ для бимолекулярной реакціи 

-Ь’= А- (с,—гО (с^-.с). 


Есдп ЭФнръ растворенъ въ очень большомъ количествѣ водгя, то 
концентрація воды с.^ очень мало измѣняется отъ омыленія.. Поэтому 
Сд можно прпішть за постоянную. Благодаря этому урапваніе упро¬ 
щается, именно въ уравненіе монололекулярноп реакціи 


7 г Ч 

^ = -а:). 


Омылоыіе съ помощью основаній совершается ао уравненію; 

СЛ,.С(К\Щ-\-УаОН= СН,.СО.,Ш-^С.,Щ.ОЕ. 

Зэачптъ., это такуке бимолекулярная реакція, къ которой прило¬ 
жимо вышепрпкедениое уравненіе. 

Скорость омылепія эФира кііслотамп въ очень высокой степени 
зависитъ отъ природы взятой кислоты. Сильныя кислоты омыляютъ 
быстро, слабыя лишь медденпо. Оказалось, что скорость вполнѣ обу¬ 
словливается степенью іонизаціи. Отсюда слѣдуетъ заключить, что 
омыляющпмъ образомъ дѣйствуетъ только водородъ-іонъ, какъ общій 
всѣмъ кислотамъ ко.мпояентъ. 

Скорость омыленія съ помощью основаній значительно больше, 
чѣмъ съ помощью кислотъ. Отношеніе константъ скорости 1с для ѣдкаго 
кали и соляной вислоты (^/со норм.) при омыленіи уисуснометнловвго 
Эфира составляетъ ]350. У основаній скорость омыленія также весьма 
сильно зависитъ отъ злептро литической диссоціаціи. Гидратъ ояпск 
аммонія, напримѣръ, который гораздо слабѣе диссоціируетъ, чѣмъ 
ѣдкій натръ или кали, п омыляетъ гораздо медленнѣе, чѣмъ послѣдніе. 
Слѣдовательно, у осиованій омыляюіцпмъ образомъ дѣйствуетъ общій 
пыъ всѣмъ гидроксилъ-іонъ. 

Поэтому при техническомъ омыленіи Ясировъ известью (Э1) по¬ 
слѣдней требуется гораздо меньше, чѣмъ нужно для насыщенія обра¬ 
зующейся кислоты тѣмъ не менѣе омыленіе оропсходпгь сполна. Такъ 
вазъ именно высшія жирныя кислоты весьма слабы, то пхъ соли въ 
значительной степени расщепляются гидролитически; вслѣдствіе этого 
жидкость, несмотря на избытокъ жирной кислоты, всегда содержитъ 
свободное основаніе или, что то же самое, гидроксильные іоны, ко¬ 
торые производятъ омыленіе. 

Такѣ вакъ скорость омыленія ЭФира пропорціональна кодпен- 
траціи водорода-іона иди гидроксила-іона, то обратно азмѣроніемъ 



97 ^ 


этой скорости ііользуются для опредѣленія концентращп іоновъ; это 
примѣняется, напр., для того, чтобы паходітть степень гпдролиза у 
такпхъ солей, капъ ціанистый калій, углекислыя гделочп « т. д., плп 
же опредѣлять іоигізацііо водорода въ кислыхъ соляхъ (яапр,, Ші80{\, 


Э т е р гі ф и к а ц і я п е)) в іі я и ы х ъ, вторичныхъ и т р е т л ч а ы х ъ 

а л к о г о л с Л. 

102 . М о п ш у т КН к ъ опредѣлялъ количество з фи ровъ, которое даютъ 
вышепаэваяыые аякогояп, при пагрѣпапіи ихъ съ эквивалентнымъ количествомъ 
уксут.коЯ кислоты въ зіигапоБыхъ т]>уокахъ до 154^ въ теченіе одного часа. 
Опыты иоказалк, что числл, по.іучепиыя для иертічиьш», птирпчпыхъ к тре¬ 
тичныхъ алкоголен, оказываются почтіг одипаковыміі для алкоголен одного п 
того лее рода, иаіірогішъ того, сил г» и о отличаются другъ отъ друга для алко¬ 
голен различныхъ родовъ. Имсило, црн указанныхъ усѵтовгяхъ э терн ф и ди¬ 
ру ется церппчвыхъ алкоголен около 47^/^, вгорпмпы.чъ около 22и третичныхъ 
только ].5®/о* Такамъ образомъ,въ этѳрнфпканиі имѣется средство для опредѣ¬ 
ленія характера алкоголеГг. 


Тіо К и сд отьт, В.СО.ВЯу 

103. образуются при дѣйствія хлор ангидридовъ кислотъ на 
КН8^ откуда понятно ихъ строеніе. Онѣ представляютъ жидкости въ 
высшей степени непріятнаго запаха, которыя прп нагрѣваніп съ со¬ 
лями тяжелыхъ металловъ легко даютъ оісир7і\ію кислоту л сѣрнистый 
металлъ. 

Аыгсды кислотъ 


104. могутъ получаться различнымъ образомъ: дѣйствіемъ ам¬ 
міака на хлорангидрпды л ангидриды кпо.тотъ, откуда выясняется ахъ 
структура: 


Яз.+ьОО! 


Еь^г.СОШ,+ЕСІ, 


1 й.,+..с(«э,+я,о. 


Если амміачныя соля сильно нагрѣвать (или дестиллировать на¬ 
тровую соль жирной кислоты съ х.тористымъ аммоніемъ), то отщеп¬ 
ляется одна молекула воды п получаются амиды кислотъ: 


С„ Яг„+ьС;0|ЛѴЯ,1Я,|=С„ Я2„+і.С0-ѴЯ,+Я,0. 

При нагрѣваніи аатр яловъ съ кислотами (ЗѲ) образуются, съ 
ооглошеніеыъ двухъ частицъ воды, соотвѣтствующія жирныя впелоты. 
Впрочемъ, можно ограничить реакцію, такъ что будетъ присоединяться 
1 молекула водьТѵ Въ такомъ случаѣ получаются амиды: 

Сп Ягп^, .СК^Е^О^Сп Н^^,.СОШ^. 

Слѣдовательно, ампды являются промежуточными продуктами при 
переходѣ витридовъ въ лие.тоты.• Изъ амидовъ можно получать, съ 
одной сіюроны, еъ помощью водоотнимаюіцохъ средствъ (дестиддяція 
оъ Р^О^) нйтрпды, съ другой стороны, присоединяя воду, (кипяченіе 

ОргаактБСвал хпмгв. ^ 



- 98 


съ разведеігныиіі кпсяотамп вяп основіініяаіп) —соотвЪ'і’ствуюіція ки¬ 
слоты. 

Амиды кпсаотъ образуются такясе дѣйсизіеіиъ аі'іміака па ологк* 
ные ЭФпры: 


СТТ,ХЮ\ОІ\И,^^^ 


аминовъ. Во-аерпыхъ, въ толіъ, что 
связь между углеродомъ 


II азотомъ* 


у 


Оіш иредотавлтотъ собой твердыя кристалл ііяеокіа вещества 
(впрочемъ формамиді НСО.УІК —жидкость); низшіе «йены въ водѣ 
растворимы іівъ чистомъ видѣ не имѣю гъ запаха. ЛнвішіАи/дъ СК^.СОІ^ТТ,^^ 
напрішѣръ, плав ЦТС я при 82® и перегоняется при 222"; обыкновенно^ 
благодаря иезначите лысымъ іірішѣса.мъ, оаъ пахнетъ мышами. 

По химическому отношенію амильі сугцестпепш) отличаются отъ 

амцдонъ легко нарушается 
-О 

тогда какъ у ампионъ 

уто не удается іі[ні тІ\хъ же счиімхъ уоловіях'ь (кипяченіе съ кисло¬ 
тами пли щелочами), Далѣе, основныя свойства амміака, вслѣдствіе 
замѣщенія одного водорода кііс.іотнылъ остаткомъ, сіыыіо нслабляіотса. 
Правда, извѣстны соли, напримѣръ, СІІ^.СО.ХІТ.,.Н(.'Іу но опѣ ])ая- 
латаютсн уже оть воды. Соля я они слан соль аиеталшда* Формула кото¬ 
рой только что приведена, образуется при ироѵіускатпи сухого хло- 
рпстаго водорода въ эФіірный растворъ амида. Авінды кислотъ обла¬ 
даютъ даже слабыми такмотными свойствами; ацетамидъ, напримѣръ, 
въ водномъ растворѣ способенъ растворять окись ртути и давать съ 
вей соединеніе (СП^.СОУЛІ^^. 

Впрочемъ, по Отношенію къ азотистой кислотѣ они ведутъ себя 
аналогично аминамъ; послѣдніе даюгь съ ней а.акоголь, значитъ, замѣ¬ 
щаютъ ХН^ на ()Н\ соотпѣтствеііні) этому, амігды даютъ жирныя 
кислоты. 

Отиосіітельпи іипученія иервіоіныхъ а.чііповъ изъ амплоьъ кислот ь см. 244. 


105. РСромѣ описанныхъ до сихъ поръ ироизврдиыхъ., извѣспіы 
еще другія соединенія, которыя можио производить отъ жирныхъ кис¬ 
лотъ замѣщеніемъ въ карбоксильной группѣ. Такъ, между прочимъ: 

Хлорозанітенные амиды образуются дѣйствіемъ в яти хлор истаго фосфора 
па амиды кислотъ: 

В. ооіѵЯз -4- рсіі « я.са^щ -і- р о сі^. 

Эти соединенія ігрочпы только въ томъ случаѣ, когда одинъ или оба во¬ 
дорода амид но Л группы іУЯа замѣщеаы радпкапамп. От щец л опіемъ 1 частицы 
ИСІ опи даютъ хлорангидриды имидо^іисАопѵь Е.ССІ'= ^Н, которые могутъ по¬ 
лучаться также присоединеніемъ НОІ къ нитриламъ. 

Имидоэфхіфы имѣютъ строеніе Л.С^У^;въ шіхъ. слѣдовательно, кнело- 

родъ карбоксильной группы съ двойной связью замѣщенъ имидной группой. 
Они могутъ получаться прпсосяиионіемъ алкоголя къ нитрилу йодъ вліяніемъ 
хлористоводороднаго і'аза: 

Съ соляной внелотой они даютъ хорошо 



— 99 - 


ггргісталлігаующіяся соедішенія. При д'ЬЛствІи амміаіса па поельдииг соедппепія 
образуются соляпоіспслыя солгі амгідинооъ: 


1І.С 


■о.аяв 

У" 

\яя.ясг 


-Ь КЯч = НС 


ІѴЯо 




на 


Н- СЛиОЕ. 


Ллгидиыы въ свободномъ состояніи неустойчивы, ігм'ііютъ сильно основ¬ 
ныя свойства и образуютъ устойчивыя солгі. 

ЛмпЬоксиліы — гЪла, ісоторьтя образуются присовдіитепіемъ гидроскил амина 
ігь ицтрилалтьѵ 

л.СіѴ + іі^тн =л. 


Оіт могуі"ь давать соли каіп» съ кислотами, такъ и съ основав Іями. Оъ 
щелочнымъ растворомъ мВдп они даютъ гризвобурый или аелсвый хлопчатый 
осадок ы это— хлрактернгиі реакція иа амидоксимы. 

Гидразиды —соелгігісоія, получающійся дѣйствіемъ гцдравипа 
на хяораигіілрігды и сложные эфиры. Слѣдовательно, опіі пмѣготъ сгруктл^у 
В. СО. ЕЕ.ЕЕ^. При дѣйствіи азотистой кислоты изъ нихъ образуются азиди 
кйсяогь; 

і?. СО.NЕШ^ +ЕлѴО^ = В.ООЩ + ЗЯзО- 
Это—летучія, взрывчатыя тѣла, иногда очень красиво криеталлязуштся. 


Альдегады и ветоны» 

10Ѳ. Эти соединенія имѣютъ Формулу С„ і? 2 » О. 

Альдегоды аолучаіотсн окисдвыіемъ первичныхъ ал погод ей, кетоны 
окисленіемъ вторичныхъ алкогюлей. Оба рода алкоголен имѣютъ Формулу 
Са Д* 2 м-р 2 ^, слѣдовательно, въ обоихъ случаяхъ окисленіемъ удаляются 
два водорода. 

Если альдегиды подпергаются дальнѣйшему окисленію, то погло¬ 
щается одинъ атозіъ кислорода, и получаются насыщенныя жирныя 
киелопа съ одипаковымъ числомъ углеродныхъ атомовъ: изъ С» Яіа О 
получается С« Оо. Форліула первичнаго алкоголя—Ся СЯзОЯ*, 

а Формула кислоты, іголучаемой черезъ окподеніе— Сп СООН, 

Значитъ, при этомъ окисленіи радикалъ Сп остается безъ измѣ¬ 

ненія.. Принимая въ соображеніи, что альдегидъ, очевидно, является 
промежуточнымъ продуктомъ окисленія алкоголя въ кислоту; 

Си С„ Ніи о - Яза Оз, 

пер в. алкоголь альдегидъ ' кислота 

I 

необходимо допустить, что и въ этомъ продуктѣ радикалъ остается 
безъ пэмѣненія. Отсюда слѣдуетъ^ что оба водородныхъ атома алко¬ 
голя, которые окисляются, должны происходить изъ группы СЩОН, 

Поэтому для альдегидовъ остаются возможными только двѣ струк¬ 
турныя Форнулы: 

Б.С<^ и Б.С-ОЯ. 

Вторая заключала бы двузначный углеродъ или двѣ свободныхъ 
единицы сродства, благодаря чему она якляется мало вѣроятной (17). 
Далѣе слѣдуетъ замѣтить, что въ этой Формулѣ встрѣчается гидро^ 
в с ильная группа. Но альдегиды аѳ обнаруживаютъ ни одного изъ тѣхъ 

7*’. 



- 100 


свойствъ, которыя присущи гпдрокеплыіьшъ соедпнеиіяиъ; они не 
даютъ пи простыхъ, ни сложныхъ ЭФвровъ и, при дѣйствіи не 

гидроксидъ замѣщается Сі^ но замѣщается только кислородъ, и прп 
томъ двумя атомами хлора. 

Слѣдовательно, таиъ какъ вторая Формула не можетъ выражать 
свойствъ альдегидовъ^ то правильной можетъ бытъ только первая. 

Эта Формула находитъ дальнѣйшее подтверл;деніе въ образованіи 
альдепідовъ' изъ хлорангидридовъ кислотъ, что происходитъ при дѣй¬ 
ствіи натрія на влажный ВФпрный растворъ хлорангидрида: 

«•хлорпетый оутпрплъ діасллпыП альдегидъ. 


Въ такомъ случаѣ галоидъ замѣщается водородомъ. 

Тагѵішь образомъ у альде гиды ^^редстаеляютъ собогХ соедаменія^ со^ 


держащія группу — 


О 

в:. 


112. При окислеиів вторичныхъ алкоголей образуются, какъ уже 
указывалось, кешоньг. Оіш также лпшены свойствъ, характерныхъ для 
гидроксильныхъ соединеній; значит ъ, водородъ гидроксила долженъ 
исчезать при оппслеаіп. Не принимая въ разсчетъ возможности сво¬ 
бодныхъ едппздъ сродства, удаленіе второго водороднаго атома мо¬ 
жетъ происходить еще только въ двухъ пѣстаѵь, именно, или у того- 
же самаго С-аго.ча, съ которымъ связанъ О, или у какого-нибудь дру¬ 
гого; напрпиѣръ, съ случаѣ пэопровпловаго алкоголя: 


СЯз I II 

сноп I I 

пли со или СН 

1 і 

СП, СН, СП, 

Аналогично тому, что пропеходитъ при образованіи альдегидовъ— 
отнятіе двухъ водородовъ, связанныхъ съ однимъ углеродомъ - слѣду¬ 
етъ ожидать, что это должно имѣть мѣсто и здѣсь; поэтому болѣе вѣ¬ 
роятна Формула 7, чѣмъ 77. Благодаря ходу овислеиія можно показать* 
что 7 представляетъ дѣйствительное строеніе кетоновъ. 

По опредѣленію вторичнаго алкоголя его Формула въ общемъ 
видѣ такова: 

Я 



СК, СН. 


ЯСЯз—С-СЯ^І?'. 

І 

ОН 

.. Прв свдьво&іъ оклсдеши изъ него образуются двѣ кислоты, имен¬ 
но, В.СЩ.СО^ ж Н.СЩ.СОі^Щ значитъ, одна чаеть иолекулы алко¬ 
голя вьшадаетъ справа, другая часть слѣва—отъ группы СЛОН. Но 



10І 


окпслепів кетоны^ который сааіъ получается уАіѣрепным'ь окисленіемъ 
вторичнаго алкоголя, даетъ какъ разъ тѣ же самыя кислоты. 

Отсюда понятно, что радикалы вторичнаго алкоголя должны за. 
тшочаться пъ кетоыіі еще въ нейзмѣненномъ видѣ, 

Такимъ образомъ, структуру II приходптся отвергнуть н при¬ 
знать правильной структуру /. 

И. такъ, кетоііы заключаютъ въ себѣ грі/ппц СО^ такъ шз. 
бонкльпую^ свяданпую сь деумл углеродами. 


Ііоиенклатура. 

108. Названіе ^^альдегидъ^^ составлено изъ ал[коголь] йеНу<і[го- 
^еиаіиз] (алкоголь, лпвіенаый водорода). Названіе „кетонъпроизво¬ 
дится отъ перваго члена ряда ацетона. Отдѣльные чле¬ 

ны ряда альдегидовъ называются по кислотамъ, получающимся изъ 
нихъ путемъ окпслеиіп: .ЩСО (рормалъдеіидъ, СЩ.СНО уксусный 
ал ьде і идъ , С^Н^. СИ О про п іонов ьг й альде іидъ , С^Щ.СНО еалвр ь шош й 
альдегидъ и т. д. 

Кетоны называются по радикаламъ, содержащимся въ нихъ: 
(С!І^)^СО^диметилкетопъ, СК^.СО.С^Щ — метилпропи.гиетонъ п т. д. 


(шособы образованія. 

109. Кромѣ окисленія алко голе 8, существуетъ еще нѣсколько 
способовъ полуѵешя, общихъ для альдегидовъ и кетоновъ. Они обра¬ 
зуются, напримѣръ: 

Сухой перегонкой солей ашрныхъ кислотъ. При церегонкѣ ук¬ 
суснокислаго кальція образуется ацетонъ: 


СЯ,. С0\ Оса 

(^Щ-ЮООса 



СЯ^.СО.СЩ-\-СаСО.у 


Бели соль жирной кислоты смѣшать съ аквивадентнымъ количе¬ 
ствомъ муравьинокислой соли, то при перегонкѣ образуется альдегидъ: 


СрЯ7.С(? 

Я 


СООЯа = С.В,. СІ+Ш,СО, 


Наконецъ, при перегонкѣ смѣси солей двухъ различныхъ жир¬ 
ныхъ кислотъ (не муравьинокислой соли] получаютъ смѣгаапніАс кетоны: 


СЯз. СфЯа _ 
С^Я^.\СООЯа ~ 


СЯз.СО.ед+ЛГа^СОз. 


Изъ ѳтихъ способовъ образованія видно, что альдегиды можно 
разсматривать, какъ нетоны, въ которыхъ ва мѣстѣ одного радикала 
стоитъ водородъ. 


1) са = ^!^Са. 



- 102 


При двухъ пйслѣдпихіг реакціяхъ» гсромѣ яяьдѳпгда пли сліѣшяпнаго по¬ 
топа, получаются олиовременко простые кетопы, аначгігъ, паи р л мѣръ, въ ири- 
веденпомъ случаѣ—діімм’Ші- гі ли эти л кетонъ. 

Только что ОПЛСАНПЫЙ способ 7-, обрПЗОЬАНГЯ прп д а тті г ой, структурѣ жир¬ 
ныхъ ісГ!слотъ можно бы .*(0 бм ирішодііть, как7> дока;штсльотво структуры альде- 
гггдовъ II потоповъ, если бы по то обстоятслъстіго, что реакція идетъ лпліь пргс 
высокой теэшерагурѣ. Такъ какъ» на осиоватііи опыта, оргапииескія соодинепія 
при высокой тем пер атуі^ѣ иногда претерпѣваютъ перегруппировки птакіяпо])©- 
групшіройкіг про исходятъ особен по легко т> моментъ обраооваоія, то такого 
рола реакціи, протекающія пргт высокой температурѣ, пирошішя р о акціи, во- 
обще по слѣдуетъ брать въ качествѣ довела въ пользу той ігліг другой струк¬ 
тура оГі формуѵпы. 

2) Изъ соедпнепій, въ которых7> два галоидныхъ атома связаны 
съ однимъ п тѣы'ь же углеродомъ, получаютъ альдегиды иди кетоны 
при ііагрѣвашіі съ водой: 

СЯ,.СЕ'\Щ^Щ\0^ СЩ.СЯО-\-2ЯСІ. 

(ся,у,.с\''сі~+я \д = (сіі;)^.со+'бш. 

3) ГГрп пропусканіи паровъ первичныхъ или аторичныхъ алпо- 
голей черезъ очень тонкій порошокъ мѣдп {возстаноплеиыоЯ нэъ 
СиО) прп температурѣ 250®—40и^ оіін гладко расщеп д я ютоп на во* 
дородъ и альдегиды, соотвѣтственно^ кетоны: 

СпК2п^ѵОТГ=К,+ С,.Н2Л 

4) Снеціальио для кетоновъ, вая^енъ еще другой способъ обра¬ 
зованія, пменпо изъ хлораіігидридовъ и шінкорганичесіншъ соединеній. 
Про этомъ сначала образуются продукты присоедпиеній, которые мо¬ 
гутъ получаться только въ силу того, что двойная связь углерода 
переходитъ въ простую: 




уОЯпСТЯ 

<5^^ ■ 


Если такой продуктъ прпсоедпненія обработать водой, то полу¬ 
чается кетонъ: 


оЩен, Жю 


с„т,игі.с^ т 

\\ГХІ 


— С«іЙ2»хі 


\а 


и 


со.ся,-{-гп о+он,+ноі. 


но. Альдегиды п кетоны имѣютъ нѣкоторыя общія свойства, 
которыя завпеятъ отъ іххъ способпоепт пргісоединелгю. Такъ какъ 
кислородъ связанъ двойной связью, то дана возможность, перехода 
двойной связи въ простую, благодаря чему освобождается одна еди¬ 
нила сродства какъ при углеродѣ, такъ н прп кислородѣ. 

Къ альдегидамъ ]] кетонамъ могутъ* присоединяться слѣдующіе 
эдеыепты и соедпнешя: 

1) Водородъ. Это удается при дѣйствіи амальгамы натрія на вод¬ 
ный растворъ альдегидовъ и кетоновъ, причемъ въ случаѣ малой 



- 103 - 


растворимости пъ подЬ слой ііхт» поіігЬшается надъ водой, п затѣмъ 
виоеич’ся амальгама натрія. Само собой понатно, альдегиды даютъ при 
этомъ псрсіічі/ые, кетоны-втО])[гчныо алкоголм. 

*2‘) Кислый с>ь 2 шистокиг.лъпі шш2ш7. Если альдегиды или кетоны 
взбалтывать еъ весьма коігиеитріірованітымъ растворомъ этой солп, 
то получается кристаллическое вещество^ предстапляіошее собой про¬ 
ду іт> присоединенія. 

'Процессъ Формулируется слѣдуюнітшъ образомъ; 


с,гг..ае 


О 


Я 


+ ЛѴ/ П80., = С' Т-Г.. С < 

Я 


ОН 


потому что этотъ ггродукт7> присоединенія врп обработігѣ разведен¬ 
ными ішс.5отам[і НЛП содой очень .легко обратно выдѣляетъ альдегидъ 
пли кетонъ. У ныспінхъ членовъ обратное образованіе гіроксходнтъ 
уя?е при раствореніи въ водѣ. Такое отношеніе дѣлаетъ невѣроятной 
непосредственную евны? сѣры еъ углеродомъ, Соединенія съ вислымъ 
сульФптомъ, чаше называемыя ііеирапплъно двусѣрнистыми соедіше- 
нінміи весьма легко растворимы въ подѣ, по нерастворимы въ очень 
коицентрнропаиио.мъ растворѣ самой кислой сѣрнисто кислой гцелоѵл, 

Прпеоединеше кислаго сульфпта можетъ иногда служить превос¬ 
ходнымъ средствомъ дли очипіенія альдегидовъ и кето новъ или же 
для выдѣленія пхъ изъ шьси. 

3) Сннімьиіія ккс.гоша. Альдегиды п кетоны при дѣйствіи водной 
синильной кислоты присоединяютъ ее слѣдующимъ образомъ: 




СЯ., \ ^ 


он 

сх. 


Эта реакція ивляется весьма важнымъ синтезомъ, потому что омыле¬ 
ніемъ такихъ оі,хлшитрг4ло9г получаются оксинислоты. 

Въ случаѣ кетоновъ очень удобно реагяроваіъ ціанЕСтымъ ка¬ 
ліемъ на соединенія съ впелымъ сѣрнпстокислымъ натріемъ: 

в.>«< 080 ,ма + , 

111. Альдегиды и кетоны прпсоеднняютъ галоидныя магнійорга- 
пнчеокіа соединенія (82); продуктъ присоединенія при разложеніи 
водой даетъ вторичный пли третичный алкоголь. Нижеслѣдующія 
уравненія представляіоіъ теченіе этихъ реакцій: 

Н- УОМдІ 

Л.С^ ^^Я'2Гд^=^IІ.СЯ 
^ \Б' 

мьдегидъ. продуктъ присоединенія. 


/ОМ<^^ 

Ш.СЯ +2Я,0 = 
\іг' 


2Б. СНОИ.Iі!-І^Л[д^.,-\-2{д(,ОЩ,. 

вторичн. алкоголг.. 



- 104 — 


{си.,),.со + с< 

адсток7> 



..^.ОМдВг 
'- <- С Щ 


-}• 211,0 = 2(СИ,Х, С. ОН + МдВг., -|- Мд{ОН),. 
Г р 1 Г а Г ВТ» л кар он гг о л ъ. 


112. Другія общія свойства альдегидовъ п кетоновъ основыва¬ 
ются на ТОШЪ, что кислородъ, связанный двойной связью^ ыоя^отъ бытъ 
элшнінпровацъ изъ молекулы яаш'Вщеиіешъ другими атомами или 
груапаміт: 

1. Лтіствшіъ ?С4 ішслородъ залгѣшастся хлоромъ. 

2. ІТ^АЮИ' діпйотвуетъ слѣдующимъ образомъ: 


сн' > С\0-^Щ^^0І-І='і^^І^С = К0Н-\^Н,0. 

я я 

Образующіяся такншъ образомъ соединенія, называемыя окси^ 
ма.мку различаютъ подъ нзіенеаіъ идъ(?охснѵНО(?ь, какъ производныя аль* 
де гидовъ, п кетопсимооъ^ какъ производныя кето и о въ. Эта реакція 
пшѣетъ весьма общее значеніе для альдегидовъ п кетоновъ. Оксимы, 
отчасти твердыя кристаллическія, отчасти жидкія тѣла, обладаютъ 
какъ кислыми, такъ п основньіміг свойствами, значитъ, они соединя¬ 
ются какъ оъ Основаніями, такъ и съ кислотами. При дѣйствіи осно¬ 
ваній водородъ гидроксильной группы замѣщается металломъ; кислоты 
присоединяются такямъ ж*е образомъ, кагчъ и у амміака, напримѣръ: 

(сщ\с=^ов.па. 

Опспііы при виинченіп съ разведенной соляной кислотой обратно 
даютъ альдегиды (или ветояы) и гидроксилами аъ. 


Доказательство въ пользу выиіеуказаниоЛ структуры оксіічов», ыожпо 
видѣть въ слѣдующемъ. При дѣйстши гидроксилами» а па кетолі. или аль де- 
годъ про исход игъ отнятіе водорода, безъ сомнѣнія, между йодородо.мъ гидро¬ 
ксилами ва ц кислорадо.ѵъ карОоппла: дѣло въ томъ, что, ес.чи бы въ лѣйствіе 
лряходили радикалы, то альдегиды » кето цы всльвя было бы уже гакъ легко 
обратно получить игъ оксима. Поатому для стросвія окслмовъ остаются только 
двѣ возможныя формулы; 

I 1Г 



КОЕ 


и^С' 


О 


Е\0\ ^ V 


л 


кл 


Въ оксимахъ одинъ водородъ способенъ замѣщаться радикаломъ. При 
кипячевіи такого заыѢщеанаго оксима съ соляной кислотой образуется замѣ¬ 
щенный гидрокси л амияъ, д:ія котораго нужно признать сяроепіе 2*2^7— 

Дѣло въ томъ, что ирн нагрѣъані» этого тѣла съ іодпстоводородаой кислотой 
радикалъ отщепляется оъ образованіемъ іодюра, что пѳвозможпо было бы, если 
бы радикаоіъ былъ свазанъ съ азотомъ, пото.му что въ такомъ случаѣ ре¬ 
акція должна была бы вести къ амину. Поэтому строеніе П исключается, такъ 
какъ, согласно послѣднему, замѣщеніе водорода группы КОЕ должно было 
приводить къ обризованію тѣла съ радикаломъ у азота. 



103 


При эііергіт‘Ш 0 М'і> возетаиоолеііііі оксимы переходятъ въ амиаьи 

Яі.С=NОН^-ІН = + Н^О. 

Альдоксимы при дѣйстшіі водоотііимающігхъ средствъ, въ родѣ 
уксуснаго ангидрида, легко даютъ соотвѣтствующіе іглтрилы: 

С„Я 2 Н-,. сщЫі = с„ /■/,„+!. о = іѴ+ Н.,0. 

\и- 

Кстоксгпгы претердѣваютъ ппогда въ своср молекулѣ, весьма своеобраз¬ 
ное иеремѣіиеліе атомовъ, которое, по имен л открывшаго ото перемѣщеніе па- 
зыв<ается переір^ппиросііой Бекмана. Оао происходитъ, напримѣръ, надъ влі 
я Піемъ хлористаго ацотпла іі можетъ быть формуяпровапо слѣдующимъ обра¬ 
зомъ: 

К.ОЯ^ П.С.ОЦ П.0.0 
II —У II —(1 
N011 N11' NN11'. 

Т. е, іізтг гсетоксииа образуется кислотный амилъ, у котораго водородт» 
группы замѣщенъ радикаломъ. Согласно в ышепрііведе а по Л формулировкѣ 
это перемѣщеніе можно понимать, каіп^ обмѣпъ гидроксильной группы оксима 
и а ]радпка.*;ъ кетоиа. НсиостоянпьгЯ первичный продуктъ, благодаря пере дви¬ 
женію водорода въ группѣ ОН, переходитъ въ амидъ. 

Совершенно аналогичную реакцію., какъ съ гидроксилами ноаіъ, 
альдегиды и кетоны даютъ съ ароматиуескпмъ соедпнеыіеійъ, фенил- 
тдразиномъ^ для котораго иозднѣе (305) будетъ доказано строеніе 

д>сГ( ня;і У- т/суя, = 


Эти соединенія, называемыя гидразоиаш^^ представляютъ собой 
отчасти хорошо кристаллизующіяся, отчасти жидкія тѣла. При нагрѣ- 
ваніи съ соляной кислотой, они, поглощая воду^ расщепляются сноса 
на свои компоненты. Фенилгидраэинъ п гидровеиламинъ являются важ¬ 
ными средствами для доказательства присутствія въ соединеніи карбо¬ 
нильной группы. Дѣло въ томъ, что они реагируютъ только съ тѣ¬ 
лами, содержащими въ себѣ указанную группу. 


Строеніе фепіілгндр азо новъ съ одной стороны выясняется изъ того, что 
фѳпипгидразішъ, въ которомъ водородъ имыдиой группы [NН) замѣщенъ ра¬ 
дикаломъ, точно такимъ же образомъ реагируетъ съ а.чьдегидами и кетонам в, 
съ другой сторопы, гидразоны образуются то.тько изъ ѵѣхъ фен илгпд рази новъ, 
которые ѳщѳ содерясатъ незамѣщенную амидную грунцу NN. 2 . Въ силу зтого, 
|Слѣдоватѳльяо, исключается строеніе: 


уНН 

і 




Альдегиды. 

118. Кромѣ свойствъ, выведенныхъ въ предыдущемъ^'* какъ об¬ 
щихъ мьдегидамъ и кетонамъ, альдегиды обладаютъ еще слѣдующими 
' особ енны ыи СВ оЙствамл : 



— 1П6 — 


1) Присоединеніе аіиміаіш, чеыъ оЬрадуіотсп альдегидамміат: 

+ УЩ = С.,ІГ,0.\Я,. 

ал ь л егк д а м м іа ісъ. 

Это соединеніе выдѣляется въ фо])МѢ бѣлыхъ криста,!ловъ, при про¬ 
пусканіи тока сухого амміака въ нФириыіІ растворъ ацетальдегида. 
Ккслотамп альдегидам ыіачкыя соедпнеиіл снова разлагаются на своп 
комиокеиты, но ѣдкимъ кали уже нельзя выдѣлить изъ нихъ альдегидовъ. 

Мол о куля р п ая фор м уд а аиот а ^ г аде п і д а м > г і а г< а іг р и о б м к в ов спі юО те е р а- 
турѣ втрое больше эмиирпчссісой Надъ сѴіриоіі кігспотоіТ тѣло легко теряетъ 
воду ц переходитъ въ {СЩ.СН^^Н)^. т. с. нт. водим эр ггыГг этплггдснпяігпъ.— 
Лльдегидяммгакъ іграЯпе легко р я створимъ вт, волѣ. 

• 2) Соединенія съ алиоголнми. Альдегиды способны соедппяться, 
выдѣляя воду, съ двумя молекулами алкоголя, напримѣръ; 


гяс^^ I" 




Такія соединенія называются аиет^ллмгі, Оггм легко получаются 
смѣшиваніемъ альдегида съ одиопроцентныі^іъ растпоро.иТ) соляной 
кислоты въ алкоголѣ. Впрочемъ, реакція не идетъ до конца*, она 
ограничивается протпвопсложной реакціей, такъ какъ нрл дѣйствіи 
воды на ацетадп послѣдніе снова рае щеп лаю гоя на альдегидъ п ал* 
коголь. Какъ образованіе, такъ и расшеглоніе ацеталя значительно 
ускоряется присутствіемъ слѣдовъ сильной мине рал ьп ой кислоты, 
которая слѣдовате-іьно., н здѣсь (какъ при образованіи сложныхъ 
ЭФировъ, 101) дѣйствуетъ, какъ энергичный катализаторъ. Ацетали 
представляютъ собой жидкости съ еріятнишъ запахомъ, который 
перегоняются безъ разложенія и щелочами не разлагаются, но кисло- 
талш легко рас тепл я юте и на альдегидъ п алкоголь. Послѣднее свой¬ 
ство опять служитъ основаніемъ вышеуказанной структуры, по кото¬ 
рой радикалъ связанъ съ альдегиднымъ остаткомъ посредствомъ ки¬ 
слорода, потому что углеродная связь вообще не разрывается такимъ 
путемъ, 

3) Приеоедпяеиіе ангидридовъ кислотъ, напримѣръ: 

ся,.0^Ч- 0{С0СН,),= 


Эти соединенія, аналогичныя ацеталямъ, расщепляются на кис- . 
лоту ы альдегидъ уже водой, а еще легче щелочами. 

114. Далѣе альдегиды обнаруживаютъ ту особенность, что нхъ 
молекулы вступаютъ въ соединенія другъ еъ другомъ. Это можетъ 
совершаться двоякимъ путемъ. Если къ уксусному альдегиду СІ{.^.СНОу 
который представляетъ собой жидкость, кипящую при 22*^, прибавить 
нѣсколько "кайель крѣпкой сѣрной кислоты, то жидкость пагрѣваетея, 
и иногда настолько сильно, что начинаетъ бурно кипѣть..Послѣ, окон¬ 
чанія реакціи имѣемъ жидкость столь же безцвѣтную, какъ и перво-. 



— 107 - 


иа^гальная, но кнонн^ую на 100^ выше; иаіенко, точка нип'ЬнЫ ея ле¬ 
житъ прп 124®. Эмпирическая Формула этого новаго тѣла та п?в сама», 
что и альдегида, т.-е. но п.іотность его пара въ трп раза боль^ 

гае, такъ что молекулярный, вѣсъ равняется 

Это тѣло, называемое параль'^егидомъ, при дестплляцш еъ рае- 
вед СИНОЙ сѣрной кислотой, легко обратно переходитъ въ альдегидъ. 

Допущеніе углеродной связи между тремя молекулами альдегида, 
которыя соединяются въ паральдегидъ, является, слѣдовательно, не¬ 
вѣроятнымъ, тогда какъ допущеніе связи пооредса*вомъ рнслородиыхъ 
атомовъ объясняетъ легкое расщепленіе молекулъ. Съ натріемъ па* 
ральдегіідъ не реагируетъ; слѣдовательно, гидрокешь пыхъ группъ въ 
иемъ быть не можетъ, а таиже исчеедп всѣ характерныя свойства 
альдегпдопъ. Отг.іода слѣдуетъ, что пар альдегидъ ив можетъ больше 

содера«ать группъ — С^. Слѣдующая структурная Формула пригодна 

для выраженія зтііхъ спойствъ: 

О 

Я/\Н 

СЯ3.0 с.стг^ 

I I 
о О: 

V 

яс 

СИ, 

обыкновенно она принимается для парольдегпда. 

Сдѣпле>гіе двухъ пли нѣсколькихъ молекулъ какого* нибудь тѣла 
такимъ образомъ, что оно обратно можетъ регенерироваться, назы¬ 
вается полк мер и-шціей. 

115. Совершенно въ другомъ видѣ пропеходптъ взаимное соеди¬ 
неніе молекулъ альдегида, при взаимодѣйствіи альдегида съ ѣдкимъ 
кали. Именно, если водиый растворъ уксуснаго альдегида нагрѣвать 
съ вонцеитриронаннымъ ѣдкимъ ка.іи, то жидкость овраошвается 
и, спустя короткое время, выдѣляются оранжеваго цвѣта аморфныя 
массы; альдегидъ осмелился. Такое оранжевое вещество называется 
альдегидной смолойу Однако, если въ альдегиду прибавить вемного раз¬ 
веденнаго ѣдкаго кали (или уксускокполаго нахрія, хлористаго шшка 
и др.), то п здѣсь образуется вещество того же самаго эмппрпческаго 
состава, какъ и альдегидъ, но съ удвоенной молекулярной Формулой., 
значитъ, Это соединеніе иоситъ названіе <хлдоль\ оно пред¬ 

ставляетъ собой жидкость, перегоняющуюся подъ уменьшеннымъ да¬ 
вленіемъ и легпр полпмерняующушся. Длдоль обладаетъ свойствами 
альдегида и, напримѣръ, ок пел пето а въ кислоту еъ столькими же ато¬ 
мами углерода. Кислота, которая образуется при окисленіи ц имѣетъ 
Формулу оказывается «-опсимасляной кислотой, въ которой 

одинъ водородъ радикала замѣшекъ, гидр о в сил омъ; она можетъ быть 
переведена въ масляную кислоту. Въ масляной же кислотѣ имѣется 
ц'Ігаь изъ четырехъ углеродовъ; слѣдовательно, и въ алдолѣ нужнр 



— 108 - 


допустить такую Д'іиіь. Поэтому здѣсь соединеніе молекулъ альдегида 
совершается при ііомопиі углеродной связи, За .4то говоритъ также 
то обстоятельств о, что изъ алдола обратно не можегь образоваться 
альдегидъ. Соединеніе альдегидныхъ молекулъ въ алдоль можно на¬ 
глядно представить слѣдующими Формулами, которыя одновременно 
вырансаютъ свойства алдолл; 

0Н,.С^[^^ТТ(УЯ., сн,Ж - ел, 

уісо.ѵсп. а:Л)Д. уксуса, альд. алдоль. 

Кромѣ указаннаго здѣсь порядка (иеремѣщеяіе одного поъ волородовъ 
одной молекулы альдегида въ другую), образованіе а л доп я монше такзке предста¬ 
вить такимъ образомъ, чѵо молекучла альдегида соединяется съ молекулой воды, 
п затѣмъ изъ этого продукта присос дішепія п второй молекулы а-чьлсгмдя вы¬ 
дѣляется вода: 

Я II ОН 

СЩ.С ^-Я,.0 = (74.С< 

О • ОЕ 

.ОН Я ,07/ 

СЯ.. С< _ = СЩ (\ 4 й- 0. 

* СЩХ’ОН СЩ. СП О 

алдодь. 

Доттушепіе такого присоедішепія воды съ послѣдующимъ выдѣ.ттсігіемъ 
ся въ другомъ мѣстѣ мо:і;егь иногда оісазывать услуги при объясвепіи реак¬ 
цій. Въ нѣкоторыхъ случаяхъ оказалось также возможны лгъ доказать, что это 
дѣйствительно такъ происходитъ. 

Алдодь является одновременно алкоголеиъ п альдегидомъ; от¬ 
сюда и названіе его Лльд(шд ал}:оі)оль, 

Соедипеніе молеву.чъ на счетъ углеродной связи, при которомъ, 
какъ прп образованіи алдоля, нельзя больше простымъ способомъ 
обратно получить компоненты, называется конденсаціей. 

Альдегидную смолу, по всей вѣроятностп» пуято разс-матрипать, какъ 
продуктъ дальнѣйшей коя лейся аіп алдольны.хл. молекулъ, во которшг совер- 
шаетоя съ отщешіеяіемъ воды, яодобво тому какъ и самъ алдоль, при иа- 
грѣваяін, легко отдаетъ одну молекулу воды и переходитъ въ кротоновый аль¬ 
дегидъ: 

си.уСн.оы.сщ.с^ —н,о = сщ.сн^сн.с^. 

алдоль кротоновый альдегидъ. 


Конденсація высшихъ альдегидовъ происходитъ всегда такимъ обра¬ 
зомъ, что изъ двухъ молекулъ альдегида, вступающихъ въ реакцію, одна от¬ 
даетъ водородъ, который былъ связанъ съ С-атомомъ, сосѣднимъ съ альде¬ 
гидной группой, альдегидному кяс,торолу другой молекулы, и переводитъ его 
въ ОН, между тѣмъ какъ освобождающіяся одповремонно углеродныя валепх- 
ностк взаішно насыщаются: 


СлЯ2,.-і-І ГТ 

^ ^ С. Со,Я2т+1 = СпН-2п-ьі. СН. ОНОЕ, . 


'М 


пН 

о 



— 109 - 


Роаііі^Ііі іга альдегиды. 

І1Ѳ, Въ качествѣ гаь'овыхъ служатъ: 1) ООразоланіе альдегидной 
смолы прл дѣйствіи ліелочей. 2) Возстановленіе аі\іміачиаго раствора 
серебра подъ вліяітіедіъ альдегида; для этой цѣлгг ю, раствору азотно¬ 
кислаго серебра прибавляютъ ѣдкаго калк^ а затѣмъ осторожно амміака, 
какъ разъ чтобы раствор плен осадокъ. Йели немного такой жидкости 
сліѣшатъ ст> разведеннымъ водньлчъ растворомъ альдегида а нагрѣть, 
то выдѣляется металлическое серебро, которое ооаждаетен иа стѣнкахъ 
пробирки въ видѣ красиваго металлическаго эеркала. 3) Белы альде¬ 
гидъ прибавить къ раствору Фукспна, обезцвѣчениому сѣрнистой кгі- 
слотоіі, 14) возобновляется іграсиое окрашиваніе, вѣроятно въ силу 
образованія продукта конденсаціи. 


Фориальдегядъ, 

117. Мы оидѣліі, что муравьиная кислота обладаетъ нѣкоторымгг 
свойствами, которыхъ не обнаруживаютъ прочія жирныя кпелоты. Фор¬ 
мальдегидъ представляетъ собой яркій примѣръ того явленія, что 
именно первый членъ гомологическаго ряда показываетъ свойства, 
особенныя, отлпчныя отъ свойствъ высшихъ членовъ. 

Формальдегидъ получается окпеленіемъ метиловаго алкоголя. Для 
этой дѣли черезъ раска-іепиую мѣдную или платиновую спираль про¬ 
пускаютъ смѣсь воздуха Н паровъ метиловаго алкоголя, Отъ этого 
с ПС! рал ь раскаливается и остается таковой даже ио удаленіи пламени, 
если токъ газа проходятъ съ достаточиой скоростью черезъ стек¬ 
лянную трубку, въ которой помѣщается спираль. Образовавшійся 
Формальдегидъ по гл оп дается водой, въ которой онъ весьма легко ра¬ 
створимъ. 

Кромѣ того муравьиный альдегидъ образуется при неполномъ- 
горѣніи очень многихъ органическихъ веществъ, наир., дерево, торФъ 
пт. д., п іюлѣдствіе этого попадаетъ въ атмосферный воздухъ, 

При обыкновенной температурѣ онъ представляетъ собой газъ 
съ весьйіа удушливымъ запахомъ^ путемъ охлажденія, еъ помощью жид¬ 
кой углекислоты и Эфира, онъ можетъ быть превращенъ въ жидкость 5 
точка кипѣнія—20°. При этой температурѣ онъ уже начинаетъ поли- 
мериэоваться; при повышенной температурѣ это совершается съ силой 
взрыва. При л с парен і л воднаго раствора надъ сѣрной кислотой газъ 
выдѣляется ЛИШЬ отчастс; другая часть полимернзуется и остается въ 
видѣ бѣлой кристаллической массы. ѢІолекулярный вѣсь этого полимера 
(который получилъ названіе оксиметшна) еще неизвѣстенъ; при ыа- 
грѣваній онъ снова даетъ Формальдсгпдъ, откуда выходитъ, что мы 
имѣемъ передъ собой, дѣйствительно, полимерное образованіе. Съ 
амміакомъ Формальдегидъ не даетъ альдегидам міака, но с.тожное соеди¬ 
неніе гвксамешкленшетрамітъ^ кристаллическое тѣло основ¬ 

ного характера. Съ анилиномъ Формальдегидъ даетъ характерный про- 
дувть конденсаціи, который можетъ также служить для его открытія 



110 — 


(283). С'ь ѣдііішъ кадп Формальдегидъ не осмолаетсл, но даетъ мети¬ 
ловый алкоголь п муравьиную нііс.іпту: 

2СЯ.0 +Я^О = СІі^ОН + 11С002І. 

Оксимъ формальдегида также легко полимерпвуетоя. Такпліъ образомъ, 
оказывается, что у ФОрмальдсгпда и его дериватовъ существуетъ гораздо 
бб.тыігая сі^тон КОСТЪ къ полимерпзаціи, чшъ у другихъ альдегидовъ. 

Водный растворъ Формальдегида (^около 4(УѴ^^) продается подъ 
названіемъ формоля пли форлшлино. Онъ употребляется (въ болЪе 
сильномъ разжиженіи) въ качеі^ъѣ дезинФетіруюнщго средства н для 
коысеркцровакін анатомическихъ преиараі'оиъ, Именно, фО])МОль имѣетъ 
замѣчательное свойство лреврааитть бѣлковыя вещества въ совершенно 
твердую эластичную массу, вполнѣ нерастворимую въ водѣ. Содер¬ 
жимое куринаго яйца, напримѣръ, превраідается подобнымъ образомъ 
въ теченіе получаса послѣ погруженія въ Формоль; мозговое вещество 
принимаетъ консіістеидііо каучука, растворъ желатины, становится твер¬ 
дой, прозрачной, нерастворимой въ водѣ массой, которая не имѣетъ 
запаха и можетъ быть истерта въ тонкій порошокъ. 

Дня 09ірбдѣленія еобержангя мураеъинаю альдегида иъ формалинѣ, ого гі ’гіпзаюпз 
въ пзбыгокъ.двуцормлльиоЛ иатроооП щелочи, а затѣмъ пргібавляюгъ перекиси 
водорода. Плаголара этому форма.чьдсгпдъ количествонпо прегфащаатся въ му- 
рзвышую кислоту. Обратным!) тігтросакісмъ сше и>г Ыоиіпгсіся свободнаго ѣдкаго 
натра опредѣляютъ ко.гичсство г|)оі)мальдегндо, такъ какь 1 >го;гг> альдегида даетъ 
1 моль кислоты. См. га «с 209. 


'* V" рі 

е Уксусный альдегпдт», 

118. ТпеусвыЙ альдегидъ является типичнымъ соединеніемъ этого 
ряда, оаъ обладаетъ тѣми свойствами, которыя выше указаны были 
вообще для альдегидовъ. Опъ получается оішслепіемъ отиловаго спирта 
двухромока.ііевой солью еъ сѣрной кислотой; уксусный альдегидъ обра¬ 
зуетъ жпдпоеть, которая, по крап к ей мѣрѣ, въ слабыхъ [)астпорахъ 
обладаетъ непріятнымъ запахомъ. Точка кппѣпія 22®, точка пла¬ 
вленія — 118.45^. Онъ легко оолимеряэуятся (114) зъ варальдегпдъ 

Прн взаимодѣйствіи съ разведеппоЛ сѣрпоЯ кислотой уксусный альде¬ 
гидъ не сполна переходитъ въ паральдегпдъ; вѣрнѣе, наступаетъ состояніе 
равновѣсія: 

ЪС^Ы^О. 

паральдегпдъ альдегидъ. 

Это равновѣсіе должно осущесгвлйться и безъ катализатора (сѣрная к.); 
однако опытъ показалъ, что въ такомъ случаѣ (по крайней ыѣрѣ, при томиѳ- 
ратурахъ ниже примѣрно 130®) реаісиія протекаѳгь такъ «вдлеияо, что смѣсь 
уксуснаго альдегида н его полимера даже спустя довольно долгое время не 
обнарулсивастъ замѣтнаго измѣненія своего состава. Такал смѣсь легко можетъ 
быть раздѣлена перегонкой на уксусный альдегидъ и парасоѳдипеиіе. такъ 
какъ ихъ точки кипѣнія отличаются почти на 100®. Отношенія между уксус¬ 
нымъ альдегидомъ и паральдегіідомъ, въ присутствіи или , отсутствіи катали¬ 
затора, легче всего разсмотрѣть съ помощью графическаго изображенія. На при¬ 
лагаемомъ чертежѣ 32 точки кипѣнія смѣсей изъ уксуслаго альдегида и да- 



111 - 


]) альдегида представлсиы крпвоП І^ЛО-. Ооа иостроыга тагсимт- образомъ, что 
смікчг и а мѣстнаго сос^таьа доводи л ігсь до кипѣпія съ обратнымъ холоди л ьпи- 
ісомъ и у отаігаь, играющаяся ири этомъ температура отсчитывалась. Зьачіггь, 
тонкая указываетъ, что смѣсь, содер?кав;ая 53.5% ча рал ьдегпд а, имѣетъ точку 
кипѣнія 41.7^. 

Кривая (г показы каетъ сосі пвъ пара или, что то же самое, первыхъ 
иорцій погона, который даютъ с.мѣсп обоихъ тѣлть Слѣдовательно, если хотятъ 
знать. какоА составъ имѣетъ лѳсгплляп, смѣси, иппяшеУі при 80®, то отъ точки 
80^ ироводятъ горизиігталыіуіо лцаііо: ея поресѣчвніо съ одродѣлясть со¬ 

ставъ жидкости, а иврес-ѣчеггіе оъ 1Г^(т —составъ образующагося изъ поя пара. 

Кривая І)ЕВ представляетъ часть кривой затвор дѣваиіл царальдсіліда, 
00-1 л о^^чішивать его съ возрлатн^оIнч^^и количествам п уксуснаго альдегида. Какъ 
и дсегдА.такъ п въ этомъ (хт у чаѣ тоиі-» замерзай гя чистаго вещества (пар аль¬ 
дегида) піпіижаетсл отъ дрпбавлепгя посторонняго тѣла (альдегидъ). 

Все это от носится иъ смѣси и еодіг о ісрат по названныхъ тѣлъ въ отсутствіи 
катализатора. Ко если его ирибавпгь, то картина оовершенпо измѣняется. 
Теперь о іш и в лете я, что при всякой 
темггсратурѣ смѣсь быстро прини¬ 
маетъ опредѣ.теітиып со станъ, при 
чомъ бон])нзлично, исходить ли изъ 
чистаго вещества імги ігзъ какой- 
либо смѣси. Слѣдователь по, каждой 
тел: ПС р ату р ъ от вѣ ч аег ъ о п р е дѣ л е п и ос 
рапиовѣсіе между обоігміі вещества¬ 
ми. Кривая КЛЕ есть графическое 
прс.тставленге атігхъ равнонѣгІП, Ока 
пересѣкаетъ нріі 41.кривую точеісъ 
кипѣнія (точка /і). Это значитъ, что 
всикіл смѣси обо пхъ веществъ, иа- 
грѣтыя съ катализаторомъ, пріобрѣ- 
таіо'п> температуру кп пѣнія 41.7®. 

При этомъ ЖИДКОСТЬ имѣетъ составъ: 

5о.5% пира ль де гида и 4С.З'‘/о уксус¬ 
наго альдегида. Напротішь того, со¬ 
отвѣтствую щі Л ей парт» (точіса <7), 
содержитъ й7.5®/р уксухпаго альде¬ 
гида. Такимъ образомъ, здѣсь и.мѣ- 
отся объясаоніе давно извѣстнаго 
факта, что перегонкой иаральдегп.та 
съ пободьшимъ количествомъ сѣрной 
кис^югы иолучаетсіг почти чистый 
у к су СП ый альдегидъ. 

Кривая равновѣсія пересѣка¬ 
етъ ггривую зат в ер дѣвай Ія въ точкѣ 
Д точка Е отвѣчаетъ температурѣ 6.8® н содержанію паральдегпда 88.1%. 
Слѣдовотельпо, ззсяісая сгиѣст, + катализаторъ будетъ застывать при 6.8®, при¬ 
чемъ выдѣляется чистый паральдегпдъ. И оба вещества въ присутствіи слѣ¬ 
довъ кислоты должіты будутъ вести себя точно также. Отношеніями, только 
что разъясвспвыми, такжо давно уже эмшфичѳскп пользовалнеь при приготов¬ 
леніи пар альдегид а. 

, ^ 

Есть еще другое соединеніе, метальдегидъ кристалличе¬ 

ское; оно Д'акже соли мерно съ уксуснымъ альдегидомъ, таръ какъ при 
нагрѣваніи снова превращается въ обыкновенный альдегидъ* Оба по¬ 
лимера не даютъ реакдіЗ альдегидовъ, напримѣръ, щелочами ве осмо- 
ля ются. Возможное дѣло, паральдегидъ и ыетальдеглдъ представляютъ 
собой стереоизомер ныя соедігненія. 



Рлс. 32- Равповіоіо альдегида и пар альдегида. 



— 1і2 - 


к с т о п ы. 

119. Обп^ія тгхъ свойства были у?ке указаны выше. Первый членъ 
этого го ЛЮ логическаго ряда шоятетъ содержатъ на менііо трехъ ато¬ 
мовъ углереда. Обп^ап Формула'кето новъ В.. СО /В!. 

Опытчг показалъ, что ори окнслевіи кетоновъ совершается расте¬ 
пленіе молекулы всегда при кар б онпдьноіі группѣ (107); такимъ обра¬ 
зомъ, окисленіе направляеі'ся въ то самое мѣсто, гдѣ уя{е находится 
кислородъ (49). Однако расщепленіе можетъ протекать въ двухъ 
различныхъ паправ.іеиіяхъ: 

Е.ІСО.Е 1ШІ В.СОАЕ. 

I и 

Изъ мстил иотілкетона СВ^. СО.\С^Н^^, напримѣръ.^ могли бы 
образоваться ліуравыінац ппслота С1Т.,0о и каарііновая или 

уксусная кислота СМ^СК п пеларгонопан смотря по тому, 

пропс-ѵодптъ ли расгцеплекіе по линіи I п ІІ, т.^с. остается ли свя- 
заинымъ съ углеродомъ карбоппла В пліг В'. Фактически окпслеи.іе 
□роисходптъ, т.-е. расщепленіе совершается по обоимъ паправлвтямг^ 
такъ что нообш^ при окисленіи кетона образуются» четыре клслоты. 
Однако двѣ изъ нихъ могутъ оказаться тождественнымп между собой; 
напримѣръ, при онііслеяіп метилнтлкетона СВ^.СО.С.,Щ одно напра- 
нленіе расщепленія даетъ уксусную и уксусную, другое —муравьиную 
п про піоновую. Впрочемъ, въ больштіствѣ случаевъ преобладаетъ 
одно изъ расщепленій; большей частью то, при которомъ карбонилъ 
остается въ связи съ ааішеныиимъ радикаломъ. Окисленіе кетоновъ 
даетъ, такимъ образомъ, средство для опредѣленія положенія карбо¬ 
нильной группы, 

Кетоны отлгічаются отъ альдегидовъ также своимъ отношеніемъ 
ЕЪ амміаку. Оно въ точности изучено для перваго члена этого ряда, 
для ацетона; при атомъ о сразу юте л, съ выдѣленіемъ воды, сложныя 
соедлшеиія, Оиатпонамннь СцНу^^ХО {2С\^и^()Л-ХП^ — В.уО)у триаце 
^іома.ишл С\Ы.^^ХО ХН<^ — 'ІК^О) ѵ; т. д. 

Кетоны не полимеразуются, но способны образовать продукты 
воігдепсаціи. 


Ацетопъ, СЯд.СО.Сі^д. 

120. Обыкновенно ацетонъ добывается изъ сыраго древеснаго 
спирта (4Ѳ) пли сухой перегонкой уксуснокислой пзвестп. Ацетонъ 
представляетъ собой безцвѣтную жидкость съ своеобразнымъ запахомъ; 
точка вппѣпія 53.3^*, точка плавленія—93.9^; уд. в. (0*^) 0.812. Ацетонъ 
является превосходнымъ растворителемъ для многихъ органическихъ 
соединеній й но всѣхъ пропорціяхъ смѣшивается съ водой. При воз* 
становленіи образуется изопропиловый алкоголь..Оксимъ его твердое, 
кристаллическое тѣло съ точкой плавленія 69*^. 

Важное для медицины вегцество, сульфоналъ^ который имѣетъ шкроіедѳ 
приложеніе въ качествѣ спохворнаго средства, готовится изъ ацетона слѣдую- 



113 


гцлмъ об])ляомъ: ац^^топт. сосдіпілстоі, въ иріісутствііі соляпой кислоты, съ этил- 
моркаіггаііомъ, выдѣляя при л томъ коду: 

{СЩУ^СО + 2Я5(‘.?4 - [СЛ,)Х{8С2ЕгХ, + Л,0. 

' л и м е г I г.л-л і г яті іл ^с е рк а птол ъ. 

При оипсленіи КМпО^ дпл атома сѣры указа іг наго тѣла иерелолят-ъ въ 
груииы 802 ^ значигь оОразуется: 

(СЯр)2С'(502С2ЯІ)2 — атпоидтммсі/Аьфоіл іілл сульфоналт,. Крггсталли- 
зустся въ Осз цвѣтныхъ цріізмяхъ II трудно растворяется въ холодной водѣ- Точка 
нлавдіопія 126^ 


Тіоа льде гиды іе тіоісеі*оиы. 

121. Подъ отігми лазвапіяыи разумѣются соединенія, содержашія, на мѣ¬ 
стѣ кислорода альдегидовъ іг кетоновъ, сѣру- ТІоуіг'сусныЯ альдегидъ петізвѣ- 
сѵсцъ, по пэнѣстпа его полпморпая форма, піріі-ѵігоуксі/сныгі альдегидъ 

отіъ получается проиускапіемъ II2З въ ал і, л е гидъ въ присутствіи соля ной і;п- 
слоты. При оіспслѳніл оиъ дастъ тріісульфоігъ ( 67 ), такъ какъ каждый паѣ 5 
окисляется въ группу 

Ацетонъ самъ по себѣ не Оонаружпвающій способности къ солимериза- 
діи, пріобрѣтаетъ со въ сильной степстг. когда кис.лоролъ его замѣщается сѣ¬ 
рой, что можегь происходить север шспео аналогичнымъ образомъ, какъ іі у 
альдегида лричемъ образуется т2>атіоан€тг>}Ге^ 69^1^63. 

Ненасыщенные утдеводороды. 

I- 9тенопыо углеводороды, СпЛи (о .л е Ф и в ы). 

Способы образоаані^. 

122. 1) Эти углеводороды образуются: 1) при сухой перегонкѣ 
многихъ сложныхъ уі'леродвстыхъ соединен ій^ чѣмъ объясняется ахъ 
нахождеиіе въ опѣтпльпомъ газѣ (4—57о)‘ 

' 2 ) Отш<2плеыіейіъ воды изъ адвогодей (•„ ?^ 2 „^- 20 : 

с,я„оя=о,я,„+я,а 

Это достигается иногда простымъ нагрѣваніеаіъ (у третичныхъ аівого* 
лей), большей же частью нагрѣвашемъ съ водоотняыгиощиаш сред- 
ствалп, напрішѣръ, съ койиентрированцой оѣрпоЙ кислотой^ безвод¬ 
нымъ хлорпотыыъ цпнкойгъ л др. Вторпчные п третіічпые алкоголя 
отщепляютъ воду легче, .чѣмъ первичные. 

3) Изъ галоидныхъ алкиловъ отщепленіемъ галоид овод сродной 
кислоты, въ особенности лзъ іодюровъ. Это прозеводится нагрѣва- 
ніемъ съ алкогольнымъ ѣдкимъ калл (растворъ ѣдваго кали въ спврту): 

=« СпІ{2.г+1СТ+ С^ЩОН. 

Вмѣстѣ съ тѣмъ образуются также ЭФпры (Ѳ2): 

= СпНіп-^і. 4" -2^^, 

Преобладаетъ первая изъ двухъ реакцій, если употребляются іодисіпыя 
производныя; вторпчные и третичные іодюры особенно легко даютъ 
ненасыщенные углеводороды. 

Орган ііче СЕЛЛ інхія. б 



— 114 - 


ОбяО[>ъ углеводородовъ 


Наапаніе. 

Формулы. 

Точка 

кииѢиія. 

Названіе. 

V 

Формулы. 

Точка 

кипѣнія. 

Этиленъ. 

С-.И, 

—103<> 

Гсптііаоиъ, . . , 

СтІГц 

Й8® 

Пропиленъ. . . . 



Октплепъ. . . . 

№ 

124 

П*б>'ТІіЛС)ГЬ. . . - 

<^'4^8 

—б 

Ноіпіденъ. . . . 

153 

«“нмилепъ .... 


+35 

Децнлеиъ. . . . 

Ц 0-^20 

172 

Гоксіі.к^аъ .... 


68 

5 іідеціі.')ѳпъ , . . 


195 


Названіе членовъ этого ряда составляются такіиіъ образомъ, что 
въ названія насыщеннаго углеводорода окончаніе „аігь“ замѣняется 
,,ігленъ^. Углеводороды этого ряда называютъ общимъ гпіеяемъ олефи^ 
■новъ идя эупсповьшь углеводородовъ іші углеводородовъ этіглегіо- 
ваго ряда. 

Чтобы указать мѣсто двойной связи, олофниы обозначаютъ иногда^ 
какъ замѣщенные этилены, напримѣръ, называетсн 

(' иям етрі^чн ьѵI д »лг ешилэт ил еиь^ ( С ). 2 • С: СІ{., — нес имметри чниг!' ди- 
ліетпилотилсііг. 

Овойотоа олсфпновъ* 

123. Какъ показываетъ взглядъ на вышеприведенную таблицу, 
самые нпэшіе члены этого гомологическаго ряда—газы; въ водѣ они 
мало растворнзіы. Высшіе жидкіе н іъерлые олеФины не растворяются 
въ водѣ, но хорошо въ алкоголѣ іі УФи|)ѣ. Уд. вѣсъ (при точкѣ пла¬ 
вленія) составляетъ у ппзшпхъ члеповъ 0-(іЗ и повыпгастся съ возра¬ 
станіемъ чпсла углеродовъ почти до 0.7У. 

Среди химическихъ свойствъ на первомъ планѣ выступаетъ ихъ 
способность БЪ прпсоедпиенію; позто.му пхъ называютъ ионосыщенньши 
соедпненіямп. 

Къ числу тѣлъ, которыя очень легко присоединяются олефииаии 
(а равно вообще тѣлами съ двойной связью), прежде всего принад¬ 
лежатъ галоиды, особенно бромъ. Тапос прпсоедпнеиіо брома служитъ 
реактивомъ па двойную связь. Именно, если взболтать тѣло, содержа- 
щее двойную связь, съ бромной водой, то она обезцвѣчивается. Дру¬ 
гой реактивъ па двойную связь, преддожеаный Байеромъ, состоитъ 
въ взбалтываній съ КМ^іО^ я угіекис.^ьшъ натромъ. Въ случаѣ много¬ 
кратной связи углеродовъ. Фіолетовая окраска м ар ганцов о вислаго 
калія исчезаетъ очень быстро, и появляется бурокраоный хлопчатый 
осадокъ гидрата перекиси марганца. Для тѣлъ, которыя, подобно, на* 
примѣръ, альдегидамъ, и безъ того даютъ эту реакцію, понятно, она 
не прііложпма для настоящей цѣли, но является удобной для такпхъ, 
какъ углеводороды, ненасыщенныя кислоты и т. д. 

Изъ галоидов о дородныхъ кислотъ особенно легко арперединяетсн 
іодиетый водородъ^ при этомъ образуются галоидные алвллы. 

Копцентрированная сѣрная кислота (иногда приходатоя употреб- 
.іять дымящую) присоединяется съ образованіемъ эф я ровъ сѣря ой. 
кислоты. При этомъ присоединеніи, какъ и въ случаѣ галоидоводорода^ 






115 — 


<ііѣдуетъ замѣтить, что іиіслотныи остатокъ присоединяется къ тому 
атоаіу углерода съ двойной связью> который наиболѣе бѣденъ водородомъ. 

Если, наігридіѣръ, изобутиленъ,^ С: СЯ», обработать сѣрной или 

іоднстоводородной кислотой, то образуется: 

080.^1 ^ 

Этотъ Фактъ можно выразить и такъ, что при присоедикегпи 
существуетъ тенденція къ увелпчеаію метил ьныхъ группъ въ молекулѣ. 

Далѣе можетъ быть присоедпиена хлорноватнсі-ая кислота Сі. ОН*. 
Здѣсь образуются галоидгидрпиы, производныя дву атомныхъ алпоголей; 


СБ^=СЯа+СіОЯ = СЯлС/.СЯлОЯ (хлоргядриііъ этихенглпкодя). 


124. ОлеФины могутъ присоединять тапяхе сами себя, т,-е. кон- 
денсііропяться. Это происходитъ, напримѣръ, у бутилена и амилена 
йодъ вліяніемъ сѣрной кислоты средней концентраціи (этиленъ пе 
можетъ вонденспровагъся). Можно представлять эту конденсацію такъ, 
что сперва присоединяется сѣрная кислота, а затѣмъ другая моле¬ 
кула этилена дѣйствуетъ на образовавшуюся сначала алвил сѣрную 
кислоту: 


СЯ 


даетъ {ОЕ,\а-аЕ, 


\080^Л\‘Е}Ж\0{СЕ^\ 


\аЕ^\.С-СЕ, 


НС^С{СЕ^\^. 

Простѣйшій членъ этого ряда, мшиле7(ъ СЯ^» до сихъ поръ не 
удалось изолировать. Были, между прочимъ, попытки приготовить 
его Я8ъ хлористаго метила, отнятіемъ ЕСІ. При втомъ получался, 
однако, этиленъ вмѣсто метилена, т. е. двѣ СЯз-группы соединяются 
въ одну молекулу. 

Этиленъ. 

125. Этотъ газъ получается обыкновенно яагрѣвазіемъ смѣси 
этиловаго алкоголя и сѣрной кислоты. Сперва образуется ѳтилосѣрная 
кислота (вО), которая при дальнѣйшемъ нагрѣваніи расщепляется на 
этиленъ и сѣрную кислоту: 

С^Е^^ЗО^Е = СоЕ^Е^ЗО^. 

Между тѣмъ, какъ при образованіи ЭФира теашѳратуру не повы¬ 
шаютъ за 140^ д безпрерывно приливаютъ новыя порціи алкоголя, 
здѣсь, наир о ГИБЪ того, температуру повышаютъ^ не прибавляя вновь 

8 » 




- 116 — 


аікогола. Такое усилеіпюе нагрѣваиіе влечетъ за собой частичное 
обуглгааттіе, которое въ свою очередь производитъ выдѣленіе и 
СО^, отъ которыхъ газообразный этиленъ освобождается промыва¬ 
ніемъ черезъ разведенную щелочь. 

Болѣе чистый продуктъ получаютъ, спуская по каплямъ этиловый 
алкоголь на ФОСФорпуш кислоту, нагрѣтую до 200‘\ и затѣмъ темпе¬ 
ратуру повышаютъ еще до 220®. Этиленъ можетъ быть пряготовлепъ 
изъ бромистаго этилена дѣйствіемъ па него цинка, покры¬ 

таго слоемъ мѣди, при чемъ цинкъ легко отнимаетъ дпа атома брома. 
Этиленъ имѣетъ своеобразный, слегка сладковатый запахъ п горитъ 
свѣтящпмся пламенемъ. При пропусканіи въ бромъ онъ быстро обра¬ 
зуетъ бромистый этиленъ Въ водѣ іі алкоголѣ оііъ ыемітого 

растворимъ. Концентрированной сѣрной кислотой при 170® онъ легко 
поглощается съ образованіемъ этплосѣ))иой кшілоты. ^ 

Замѣчательно наблюденіе Сабатье,, который показалъ, что 
смѣсь водорода п этилена около 300“, при пропусканіи надъ порош- 
омъ Кинкеля, количественно превращается въ этапъ. 

Амилен ы. 

12Ѳ. Смѣсь различныхъ нзомерныхъ амиленовъ, содержащая при 
этомъ пентанъ, технически получаетсн нагрѣваніемъ сивушнаго масла 
(47) съ хлористымъ дппкоыъ. 

Изомерные амилены можно раздѣлить по двумъ методамъ, ко¬ 
торые могутъ примѣняться тйКЯгв п въ другихъ подобныхъ случаяхъ 
Одинъ основанъ на томъ, что нѣкоторые изомеры при низкой темпе¬ 
ратурѣ растворяются съ смѣси равныхъ объемовъ воды п концеятри- 
роваеной сѣрной кислоты-, съ образованіемъ ам лосѣрной кислоты, 
а другіе нѣть. Но при такой обработкѣ часть а'інленовъ переходитъ 
въ продукты вонденсаціп (дк^і-милель^ п/рпамиленъ). Другой методъ осно¬ 
вывается на весьма различной скорости, съ которой изомерные ами¬ 
лены присоединяютъ іоднетый водородъ. 

о природѣ двоЯпой связп^угаородовъ* 

127. Бъ предшествующемъ было допущено., что въ олефинахъ 
находится двойная снизь между ахомами углерода. Однако такое до¬ 
пущеніе было вполнѣ произвольно. Отпоептельно связи углеродныхъ 
атомовъ въ ненасыщепныхъ тѣламъ а р7'іогі можно исходить изъ раз¬ 
личныхъ предположеній, изъ которыхъ приходится сдѣлать выборъ. 

Вопросъ сводится къ слѣдующимъ возможностямъ: 

1 . Допугііеніе двух- или лурехвначпыхъ углеродныхъ атомовъ^ на¬ 
примѣръ для .соединенія 

И Ш III 

СРГ^ — С—СЩ или СИ,.СТ7.СВ^. 

2. Допугцепіе свободныхъ единицъ сродства^ при чемъ опять можно 
различать два случая: 



- 117 — 


a) Нѣсколько спо бол пыхъ едки идъ у одного и того же атома 
углерода, напримѣръ, С^Нс- 

СТГуО.СН:^. 

I ^ 

II 

b) Свободныя единицы сродства у различныхъ углеродовъ: 

СН,.СТІ.СЯ,. 

1 1 

3 . Двойная связь углах^одовь: 

СЯз.СЯ=^СЯ,. 

4 . Цгігм(,ческая связь: 

СЯ.,^СЯ, 



Всѣ ненасыщенныя соединенія, какъ ыы видѣли, обнаруживаютъ 
общее свойство легко переходить въ насыщенныя путемъ присоеди¬ 
ненія атомовъ или атомныхъ группъ. Если изслѣдовать, что за про¬ 
дукты присоединен] н при этомъ образуются^ н какимъ образомъ^ съ 
другой стороны, пзъ насыщенныхъ соединеній, отщепленіемъ галоидо- 
водородовъ и т. д., образуются не насыщенныя^ то моя?ао рѣшить 
выбо}ѵь между вышеприведенными четырьмя возможностями. 

При этомъ сначала замѣтимъ, что для результата прп со единенія 
совершенно безразлично, принять лп одинъ углеродъ за двухзначный, 
пли же допустить двѣ свободныхъ единицы сродства у того з.*е самаго 
углерода. Вое равно, признать .тл, напримѣръ, для про7іиле?іа струн- 
И 

туру СЯу. Г.СЯд пли СЩ.С.СНх) въ обояхъ случаяхъ отъ присо¬ 
единенія брома будетъ получаться то »е самое тѣло СЩ.СВ>'^.СН^^ 
Равпы.чъ образомъ допущеніе трехзначныхъ атомовъ углерода будетъ 
приводить къ тѣмъ же самымъ продуктамъ присоединенія, какъ и до¬ 
пущеніе свободныхъ единицъ сродства у раз дачныхъ углеродовъ: 

ІІІ іи 

СЫ^ — СК^ съ двумя трехэначныыгі углеродами и СН^ — СН^ съ сво- 

I ■ I 

боднымн единицами сродства, оба будутъ давать съ бромомъ СЯ^Вг— 
СЯ,^Вг. По этой причинѣ при обсужденіи возможныхъ случаевъ можно 
соединить въ одно случаи ) и 2. 

Легко повазать, что въ ненасыщенныхъ соединеніяхъ присоедн- 
неніе происходитъ нс къ одно му только углеродному атому. Если бы 
былъ пыепно такой случай, то продуктъ прнсоедпненія, аанрвиѣръ, 
втйяена, хлористый этиленъ, долженъ былъ бы имѣть строе¬ 

ніе Сйз — я самому этилену принадлежала бы Формула СН^--СН. 

Такимъ образомъ, хлористый этиленъ былъ бы тождественъ съ 
продуктомъ реакціи между ВСІ^ и альдегидо-мъ СЛ’з.С^ГО; потому что 
при замѣнѣ кислорода въ послѣднемъ двумя атомами хлора получается 
соединеніе СН^МКСІ^. Но продуктъ приеоедігаешя хлора въ этилену 



- 118 - 


(тлористыіі этнлеиг) и соединеніе пзъ альдегида (^'•^орѵстыгі 

$тишденъ) оказываются рсшичпъчми. Ракныиъ образомъ хлористыіі 
пропилснь образующійся черезъ присоединеніе хлора пъ про- 

иплену, отличается отъ продукта взаимодѣйствія РС?^ съ ацетон о :«ъ 
СЛ^,СС1.^.СН^ {мептлхлорацс7полг) іг ирооіоноізышъ альдегидомъ СЩ, 
СЛ^,СЛОІ.^ (хлоргіС7Път пропилііденг). Слѣдовательно, для этилена іге 

Іі 

подходитъ Формула СЛ^,СЛпкі: СЛ^.СЛу для пропилена—іш одна изъ 

II 

Формулъ СЯ^. С. ОЛ^ или СЯ^ . С'Я, . СЯ пли СН^ . С. СЛ^ пли 

И II ‘II 

сл.,.сл,щ 

Дальнѣйшее пониманіе строеніи пекасыіденньгхъ соедиігеній прі¬ 
обрѣтается при разсмотрѣніи слѣдующихъ Фактовъ: 

Изъ л-іодиетаго проплла отщепленіемъ іодистаго 

водорода, можно получить проппленъ. Однако, то же самое соединеніе 
образуется, еслп отъ іодпетаго изопропила отщепляется іодистый во¬ 
дородъ. Отсюда слѣдуетъ, что проппленъ ие можетъ имѣть Формулъ 

СЕ, 

СНп.СЛ^.СЛ или /X , ио остается еще возможной только: 

СЛ.—СЛ, 

III III 

СЯ 3 .СЯ.СЯ 5 , СЛ^.СЕ.СЛ^ иди СЛ,.СН^СЛ,. 


Точно такимъ же путемъ образуется изобутиленъ С^Л^ отще¬ 
пленіемъ іодистаго водорода какъ пзъ год истаго изобгупіила [СЛ^]^, 
С^^ІСН'п »7і^ такъ п взъ іодистахо тркмстилмшаиа (СЛ,^\, С^^^^;СЛ^\Щ 
Отсюда слѣдуетъ., что взо бутиленъ можетъ выражаться одпой пзъ 

ІП ІП 

дующихъ Формулъ: {СЯз).>С—СЯд, (СЯу)^^— или 1СН^\С=^СЛ.;^. 


Изъ этихъ двухъ примѣровъ вітдно^ что при опщспла/іи галоидовоОо- 
рода отъ галоггдиаго спшиа^ галоидъ и еодородь отнимаюшсл отъ д^^ухъ 
непосредственно связанныхъ меоюду собой ухАеродпьххъ атомовъ. 

Слѣдующіе примѣры должны еше ближе пояснить это общее при- 

СЛ 

вал о: до пу стиыъ, ч то отъ і о ди ст аг о п ен ти л а ^ > СЛ. СЛ^^ о тним аетс я 

ІОДИСТЫЙ водородъ; согласно вышеприведенному правилу., амгиенг., ири 

СЯ 

этомъ образующійся, СцЯ’іо» ^олте^ъ имѣть строеніе ^ — СН^. 


Такъ это и есть на самомъ дѣлѣ, потому что. еслп къ этому амплену 
снова присоединяется ЛсТ. то образуется не исходный іодистый пентилъ, 

ОЯ 

но іодистое соединеніе^ С^’.СІГд, что можно доказать, замѣщая ?7 

на ОН а сравнивая полученный третичный алкоголь съ алкоголемъ 
того же состава,, который съ своей стороны, можетъ быть приготов¬ 
ленъ синтезомъ, указаннымъ въ 111 . 



— 119 


То Ж8 самое оказалось съ другиліъ іоднотымт» пептслолі'ь (СН^),у 
СII.СН, 2 ^СТI.^^\ отнятіе 7/«/ дало ггрисоединеше Н'/ къ этому 

продукту дало іодюръ (СЛ^)^ • СІІ.СІіКСТІ.^ строеше котораго было 
доказано превращеніемъ въ алкоголь, который па основаніи оішсленія 
въ кетонъ, Оказался вторичнымъ. 

Благодаря изслѣдованію Бутлерова доказано далѣе, что отщепленіе 
галотідоиодорода пс происходитъ, если галоидъ и водоролъ немог^'іъ уходить 
отъ дьухт» пеиосредствепоо связанныхъ уіѵіеролпыхъ атомовъ. Бутлеровъ 
исходилъ при этомъ изъ іізобутіглсиа (ОМ^О.СЖі. къ которому быліг присо- 
ед II іі е н/>1 л ва ато ма б р о іі а г ( 6 'ІЕГ^)». СВ 7 -. ОН» Вг. Ко г; і.а о'гъ э го го сое д 11 не н ія О ьтл ъ 
отнятъ ЯВг, образовалосг. (дщ)^^С:СЛ^г: струюхура этого соелииеиіл выяс¬ 
няется в а основаніи окисленія, которое нрпіюлнтъ къ ацетону. 

(ОІГ^)2-0:СЕВг —^ \0Щ)^.ОО. 

Отъ эічэго монобромбутилст (ОЖ‘і)^С’.СЕВг инкакимъ путемъ не уда¬ 
лось еще отпять МВт. Въ салюм'ь дѣлѣ^эго соодііпопіе по содержитъ водорода 
при томъ углеродѣ, который стоитъ ксиоерсдственпо по сосѣдству еъ з* г ле¬ 
роломъ, сшівапиым'ъ съ бромомъ. 

128. На основанія сказаннаго можно заключить, что для ненасы¬ 
щенныхъ углеродныхъ цѣпей остается возможность дѣлать выборъ 
только изъ трехъ структурныхъ Формулъ; 1) двѣ свободныхъ едднпцы 
сродства при двухъ непосредственно связанны.ѵь между собой угле¬ 
родныхъ атомахъ: і? —С.Я—2) трехзначііые атомы углерода, 

' ' ш ш 

непосредственно связанные между собой В.СН —3) двойная 
связь между двумя углеродными атомами: Я — СН^СЯ—Я, 

Приходитсч отдать предпочтеніе двойной связи по слѣдующимъ 
основаніямъ. При допущеніи свободныхъ единицъ сродства и трех- 
эиачныхъ (^атомовъ прежде всего является отранныаіъ, что они мо¬ 
гутъ находиться не иначе, какъ въ непосредственной связи другъ съ 
другодіъ, такъ какъ трудно понять, почему свободныя едяниды срод¬ 
ства не могутъ существовать также у болѣе отдаленныхъ другъ отъ 
друга атомовъ углерода; столь же мало попятно, почему трехзначные 
атомы С всегда должны стоять непосредственно рядомъ другъ съ дру¬ 
гомъ. Б о-вторыхъ, опытъ показалъ, что нѣтъ ненасыщенныхъ соеди¬ 
неній, въ которыхъ можно было бы допустить нечетное число свобод¬ 
ныхъ елиипцъ сродства или трехзыачныхъ атомовъ углерода. За насы¬ 
щенными углеводородаия слѣдуютъ по порядку содержанія во¬ 
дорода Сп-Я^ 2 », СѵЯіп^о II т.д. Углеводороды С^Я^п^іХі т.д., 

въ которыхъ можно представить одну или три свободныхъ единиаы 
сродства ши трехзначные С-атомы, не существуютъ^ дѣло въ томъ, 
что попытки пзолвровать метилъ VВ.^^ этилъ и т. д.^ оказались 

совершенно безуспѣшными; въ этомъ педьзя также не видѣть осно¬ 
ванія противъ свободныхъ ед п ницъ сродства пли трехзначныхъ О-ато¬ 
мовъ. При допущеніе же двойной связи оба Факта находятъ вполнѣ 
естественное объясненіе, потому что въ такомъ с.!іучаѣ отщепленіе 
гало ид о во до род а должно происходить у непосредственно рядомъ другъ 
съ другомъ стоящихъ атомовъ углерода; въ такомъ случаѣ^^ очевидно, 
соедаыеніл С^Еян^і являются невозможнымя. Такимъ образомъ, изъ 



— 120 - 

различных'Ь возвдлшыхъ об'ьяснеііій строенія нсиредѣльных'ь соеди¬ 
неній, вііаставлен1^ых'ь,.п:ь. только допущеніе диойной свлзіт въ чо~ 
стояніи дать ;эба5псііеіпе иаблфдасліьшъ Фактамъ. Поэтому необходимо 
допустить двойную связь. 

На основаніи вевоаможиости свободныхъ связей въ углеродныхъ 
цѣаяхъ по аналогіи можно заключить, что таковыя недопустимы также 
у другихъ атомовъ съ многократными овнзями (^азотъ въ нитрилахъ, 
кислородъ въ альдегидахъ и кетонахъ и т. д.). 

.129, Но допущеніе многократныхъ связей паталкииаетея на нѣ¬ 
которое затрудненіе ири объиспеиіп способности къ присоединенію, 
общей всѣмъ иазвапиымъ тѣламъ. Нс разъ уже было указано на то» 
что углеродныя связи трудно разрываются (40);^ здѣсь же оказывается, 
что двойиая связь углеродовъ очень легко нарушается благодаря ири- 
соединеігію іт перахо.^птъ въ простую. И еще бо.чѣс страігно то, что, 
какъ показалъ опытъ, при окпслепіи какого-либо тѣла, іізіѣюіцаго въ 
себѣ двойную связь углеродовъ, уг.юродиая цѣпь разрывается какъ 
разъ на мѣстѣ зтой связи. Что касается иослѣдпаго пункта, то для 
него найдено удотиетворите.іьное объясненіе. Именно, во многихъ слу¬ 
чаяхъ возможно было показать, что при окисленіи тѣлъ оъ двойной 
связью углеродовъ распадеігіе углеродной цѣни въ мѣстѣ двойной сіиіэк 
наступаетъ ке сразу, но сначала по.і у чается продуктъ ирпсоедпнеиіл, 
при чемъ возникаютъ двѣ ОТІ группы: 

\ \ 

сн ояои 

пзъ ІІ выходитъ I 

СЯ СИОН 

X 

Такой промежуточный продуктъ иногда удается изолировать, 

Теперь, если окпедеиіе, по общему П]>ааилу, указанному пъ 49^ 
дѣйствуетъ дальше въ томъ мѣстѣ, пъ которомъ оно уже началось, то 
распаденіе углеродной цѣпи должно наступать тамъ, гдѣ находилась 
двойная связь. Такизіъ образомъ, предстоитъ то.іьио еще отыскать 
объясненіе той легкостп, съ которой происходитъ присоединеніе. Длн 
8Т0Г0 нужно составитъ себѣ нѣкоторый представленія о томъ, какъ 
совершается связь двухъ атомовъ. 

Единицу сродства ыоящо разсматривать, какъ притяженіе, кото¬ 
рое производитъ одинъ атомъ па другой. Если атомъ обладаетъ болѣе 
чѣмъ одной единицей сродства, то можно допустить, что притяженіе, 
производимое въ нѣсколькихъ направленіяхъ, коицентрируется въ 
опредѣленныхъ пунктахъ поверхности атома, подобно тому какъ, ска¬ 
жемъ, притяженіе, производимое магнитомъ, концентрируется на обо¬ 
ихъ его полюсахъ; дѣло въ томъ, что при равномѣрномъ распредѣле¬ 
ніи притягательной способности по всей поверхности атоаіа, трудно 
был'о бы понять, почему каждому' элементу свойственна опредѣленная 
ва.іеитяость. Разъ углеродъ четырехзначенъ, то на его поверхности 
должны находиться четыре такого рода пункта, ^полюсы^', лежащіе въ 
углахъ правильнаго тетраэдра (53). При простой связи два такнхъ 



121 - 


полюса раадичгіых-ъ С-атомовъ^ въ силу взаимнаго пргггткеиія. стре- 
глитзя, по возможности, прнблпэиаъоп другъ К'Ь другу. 

Байеръ арсдставлнегь себѣ, что единицы сродства—полюсы— 
на поверхности С-атома могутъ смѣшаться. Благодари этому смѣше¬ 
нію возпиі^аетъ нѣкоторое ^папрялчсніе^^, которое стрсмптся опять 
привести единицы сродства въ и.хъ первоначальное подожепіе. Если, 
напримѣръ, простая связь между двумя атомами углерода переходитъ 
въ двойную, то отъ этого направленія единицъ сродства доля;ны пре¬ 
те ріі ѣ и ать зная ит ель п о е смѣщеніе: 

— С-- . С- -С. - С- 


Воэнивающее отсюда напряженіе обусловливаетъ легпую разры- 
ваелюсть двойной связи. Будетъ показано, что эта „теорія напряже¬ 
нія^ Байера можетъ объяснять важныя явленія. 

Приведен ныл соображенія доказываютъ, что на двойную связь не 
слѣдуетъ смотрѣті>, какъ на удвоенную нреетую, что на первый взглядъ 
нояволяетъ предполагать выраженіе „двойная евязь^^. 

Л» Поляыотплеполыя соедвпевія, Су\Яъу. 

(Цп&лаческіе нараффины). 

130. Изомерныыъ С'ь олеФИнамп является рядъ углеводородовъ 

которые отличаются отъ нихъ особенно тѣаіъ, что не облада¬ 
ютъ способностью къ присоединеніямъ (гли, по крайней мѣрѣ^ лишь 
въ очень слабой степеяи). Большей частью это очень прочныя соеди¬ 
ненія; напримѣръ, пентамстплеыъ^ своимъ свойствамъ по¬ 

ходитъ на п-пентанъ ОдЯ,^. Реакціи, прп которыхъ образуются эти 
тѣла будутъ изучены позднѣе (2Ѳ0—2Ѳ2); онѣ заставляютъ до¬ 
пустить въ этихъ соединеніяхъ кольцеобразно замкнутую цѣпь угле¬ 
родныхъ атомовъ. 

ІИ* Углеводоіюды, 

131. Для эті'іхъ соедЕиеній, содержащихъ на четыре водорода 

меньше, чѣмъ въ параФФішахъ, возможны различныя структурны^ 
Формулы. Прежде всего, углеводороды будутъ имѣть эмпиричесЕую 
Формулу есліг въ анхъ есть двѣ двойныхъ связи, напримѣръ: 

ся,,= оя—ся'^си.. 

Затѣмъ., тѣла съ такъ наз. тройной связью имѣютъ тотъ же самый 
-эмшгрическІЙ составъ, напримѣръ: 

сн,.с=ся. 

Основанія, по которымъ вмѣсто свободныхъ единицъ сродства 
принимаютъ тройную связьсовершенно одинаковы съ тѣми, которыя 
были приведены ( 128 ) противъ свободныхъ единицъ сродства у оле¬ 
финовъ. 





Л« Ггдоводороды еъ троЛігой опязыо» 

И о йі е н (? д а а' ура. 

132. Первый члеыъ называется аісетшепъ^ второй 
аллилень' высшіе члены нредставллютея большей частью какъ замѣ¬ 
щенные ацетпяены, напримѣръ, этилагіетиленг бушгілацетилень 

и т. д. 

Об |>а 3 о в а н і е. 

1. Прп су.хоЙ пбрегонігѣ сложныхъ соедпненій; поэтому ацети- 
.іенъ встрѣчается въ спѣтггльномъ газѣ, 

2. Отнятіемъ двухъ аіолеи гадощоводорода изъ соединеній 
С’нЯ'г,} (X — г ало п дъ}, образую гцн хс л пр и с ое д и н ені е м ъ гало и да къ 
олеФинамъ: 

СН.Вг^ СІІ,Вг - 2НВг —> СИ = СЕ. 

Это соеершаетеп легче всего орн нагрѣвапіи съ алкогольнымъ кади. 

Въ присоединеніи галонда съ послѣдующимъ отщепленіемъ га- 
лопдоводорода имѣется общее средство для перехода къ ненасыщен¬ 
нымъ соединеніямъ, Допустимъ, что исходный матеріалъ былъ 
Дѣііствіе:\іъ хлора пли брома отсюда можно добыть 7Уг; пагрѣ- 

ваніе съ алкогольнымъ кали даетъ С,хИ^„ \ пріісоедіитя і?/*, имѣемъ 
С,хК 2 пВ}\\ отщепленіемъ 'ШВг получает^'н Къ этому послѣд¬ 

нему соедігпеиііо снова можно арпсоединить Вг и т. д. 

3. Отщепленіемъ 2НСІ отъ соединеній СІ^., которыя оОра- 

эовалпсь дѣйствіемъ на альдегиды н кетоны: 

ся,. снсі, — 2нс( =г си ~ СЕ. 

СН,.ССІ^.СН., — 2ЫСІ іЖ,.С^ СП. 

Въ послѣдиомъ случаѣ можно было бы ояіидать, какъ ир\^ методѣ № 2, 
что отщепленіе галоидов од о рол а можетъ протекать и иначе, пмеішо такч>. что 
возніп^али бы двѣ лпоЯііыхъ связи, иаиріімѣръ: 

С'Яз.Гб4 СЯа—2ЯСІ = СЩ. 

или СЕ^. СЯВг»ОЯВг.СЯз—2ЯВг * СД. СЯ^ СЯ^. 

Одяако опытъ доказалъ, ято этого не бываетъ. Какова формула полу¬ 
чающагося соедііневія, это мождо рѣшить путемъ нзучеиія его про .чу кто въ, 
присоедпвенія брома и па осдонапіи характерныхъ реакціи такихъ соодинекіп, 
которыя содержатъ группу^ СД (см/ниже). 

Нѣкоторые пзъ углеводородовъ, полученныхъ вышеописанными 
методами, обнаруживаютъ весьма характерное отношеніе къ амиіач- 
ному раствору полу хлористой мѣди или серебра, благодаря чему они 
легко и рѣзко могутъ быть обнаружены. Если въ такіе растворы про¬ 
пускать газообразный ацетиленъ, то выдѣляются весьма объемистыя 
массы, нерастворимыя въ а.мміякѣ и водѣ. Ліри этомъ, путемъ замѣ¬ 
щенія водорода металлами, образуютоі металлическія соединевія, обла¬ 
дающія взрывчатыми свойствами. Мѣдішя соедниенія желтаго или 
краснаго хшѣта, серебрапы я— бѣлаго. Подобно самому ацетилену, изъ 
числа высшихъ гомологовъ всегда даютъ металлическія производцыя 



— 123 — 


именно а‘*в, которые образовались ітзъ лп у галоидныхъ соединеній, 
ириготоп ленныхъ изъ альдегидовъ. На основаніи образованія въ іш.хъ 
входитъ группа г 

сн^. сяа^с„ ?Г2„+і • св.,. . с ~ си. 

Отсюда слѣдуетъ, что саойсглво давать металлическія соединенія свя~ 
заио съ щшсутсшвіемъ %руппы^^СЯ\ водородъ названной груипы за¬ 
мѣщается металлами. Съ этиімъ представленіемъ согласуется то, что 
только изъ такихъ двухлористыхъ соединеній^ которыя образовались 
изъ кетоновъ замѣщеніемъ Опа СѴ.^, получаются углеводородьц 

способпые давать шеталлическія производныя: 

С,./4,,+,. со. СЩ-^ С„Я2,,+1. СаС'Я,—>С„Яе„.и. он, 

мстит--Я — к стоит» ластъ мстя л л. со ел. 

тогда какъ тѣ углеводороды, которые получены подобнымъ образо^іъ 
иаъ другихъ кетоновъ, оъ металлами не даюгь соединеній, наари.мѣръ: 


ед.со.ед—>:ед.бта,.ся,,^ 

нс лаеті» металл, сое л. 


Изомерные углеводороды съ двумя двойными связями также не даютъ 
.металдичеокпхъ соединеній. 

Изъ металлическихъ производныхъ дѣйствіемъ разведенныхъ ки¬ 
слотъ легко выдѣлить углеводороды въ свободномъ видѣ. Благодаря 
этому имѣется средство получать въ чистомъ видѣ и взоларовать изъ 
смѣсей съ другшш газааа тѣ углеводороды СпВ^гп^ 2 ^ которые даютъ 
лгеталлическіп пропзводньтя. 

Уг.теводороды этого ряда могутъ ирисоединять четыре моля га« 
лопда плп два моля і'алопдоподорода. Подъ вліяніемъ ртутныхъ солей 
они прясоедітяютъ также воду и даютъ альдегиды или кетоны, на« 
примѣръ: \ 

СН^\ СЯ + Я/) = СН,.СНО 

^сі/,.с^и'Я+ я,о = сн,.со.ѵЕ.,. 


При этомъ сперва образуются сложныя ртутныя соединенія. 
Если, напримѣръ, въ растворъ сулемы (НдС/.,) пропускать аллиленъ 
С\В^^ то образуетс^ осадокъ состава ЗЯ^С^. ѢНдО:2С^Еі, который 
при разложеніи соляной кпелотой даетъ ацетонъ. 

Углеводороды этого ряда обладаютъ способностью уплотняться. 
Иногда кондеиспруются три молекулы, напримѣръ, адетплевъ — 
въ бензолъ, ДИМ етп л ацетиленъ, С^Я^,—въ гвксаметилбензолъ 

С^^Е^^. У ацетилена производятъ конденсацію яагрѣванівмъ, у его 
го м о л ог о въ — сѣрно й висло той. 

Замѣчательное яаяіѣнепіе наступаетъ при пагрѣваніи д<у высокой 
температуры углеводородовъ съ группой ь^СЯ въ запаянныхъ труб¬ 
кахъ съ алкогольнымъ калн- Именно, пропеходптъ перемѣщеніе трой¬ 
ной связи: 

ед.СіСЯдалъ 0,Н,.С\С,СЕ,. 

п ^ о и и .л ацетил еііъ этил м еті іл ацет и .іе нъ 



Бо влей вѣроятности, это явленіе основывается на прнсоелиненін н 
послѣдующемъ отідепленін только уже въ другомъ мѣстѣ. Это пере¬ 
мѣщеніе въ данномъ слумаѣ доказывается тѣмъ^ что пропилаисши^ 
.шіь даетъ металле: чесіеія производныя, но тѣло, получаемое изъ него 
при нагр’ііванііі оъ ѣдкимъ каліц не диеа-ъ таковыхъ, а также тѣмъ, что 
послѣднее при окисленіи переходите, въ пропіоновую и уксусную кис¬ 
лоты. Этимъ опредѣляется положеніе тройной связи; дѣло въ томъ, 
что по той же самой прпчпнѣ, какъ п въ случаѣ двойной связи (129), 
углеродная цѣпь і{ здѣсь при оннсденііт распадается на мНегѣ иігого- 
краттгой связи. Слѣдовательно, тѣлу должна принадлежать вышеуказан¬ 
ная Формула этилметюадетилена. 


А ист» л с иъ, 

133. Ацетиленъ—безавѣтпый, ядовитый газъ съ отвратительнымъ 
запахомъ, въ водѣ довольно растворимъ; при 18*^ н 83 атмосферахъ 
давленія сгущается въ жидкость, Онъ можетъ быть полученъ синте¬ 
тически, если въ атмосферѣ водорода между угольыыии электродами 
заставить проходить Вольтову дугу. При втоліъ одновременно образу¬ 
ется малое количество метана и слѣды этапа. 

Съ помощью амміачнаго раствора мО*>ди можно обнаружить не¬ 
значительныя ко.ін честна ацетилена въ смѣсяхъ съ другими газапп: 
получается красный осадокъ ацетил етіето и мѣди. Этимъ путемъ можно 
доказать, что ацетиленъ образуется при неооліюмъ сгораніи многихъ 
органическпхъ тѣлъ, какъ ЭФнръ, свѣтильный газъ и т. д. Техгіическн 
адетплепъ готовится разложеніемъ кальціЯ’Каронда^ СОа, водой. 

Самый карблдъ подучается нагрѣізаніедгь уг.тя съ негашеной из¬ 
вестью {_Са()) въ электрической печи. Образующійся, при дѣйствіи угля 
на Со О, Еадьцій соедпвяетси при пысокоіі температу|у& съ углемъ и 
даеть указанное соединеніе. Въ чистомъ видѣ агогь карбидъ бѣлаго 
двѣта. но большей частью бываетъ окрашенъ отъ примѣсей. 

ЛцетилспЪт который указаннымъ простымъ способомъ можечъ получаться 
довольно дешево, ныталксь примѣнять для цѣлей освѣщенія, потому что оиъ 
горитъ, (вытекая наъ тонкаго отверстія), еилызо свѣти гці г моя, пе коптящимъ 
пламенемъ. Но, пока что, это связапо съ затрудненіями; пріічяиа лежитъ въ 
отыошеши самаго адетнлсяа. Имеаио, оиъ образуетъ съ мѣдью, (віатеріаломъ 
газоотводныхъ трубъ), взрывчатую ацетил б аисту ю мѣдь п съ воздухомъ даетъ 
газовую смѣсь, которая взрываетъ съ ужасной сплой, ѳйли она приходитъ въ 
соприкосповеніе съ аламевевгъ. Этотъ взрывъ гораздо опаснѣе, чѣмъ у смѣси 
свѣтильнаго газа съ воздухомъ. Дѣло въ томъ, ччо ацетиленъ является сильно 
эпдотермическнмъ соедивеніемъ і). Къ этому присоединяется то, что предѣлы 
вариванія смѣсей ацетнлева п воздуха і'ораздо дальше отстоятъ другъ отъ 
друга, нежели у другихъ смѣсей. Смѣсь его съ воздухомъ взрываетъ при содер¬ 
жаніи отъ 3 до 82Ѵо ацетилена: тогда какъ для свѣтнльдаго газа эти предѣлы 
лежатъ между 5% н 28%. Ацетиленъ служитъ также для фабрикаціи сажи. 
Употребленіе сжатаго н жедкаго ацотияѳна во многихъ случаяхъ воспрещено. 

Выдѣляемый изъ карбида ацетиленъ содержитъ иногда немного сѣро¬ 
водорода и фосфористаго водорода; отъ перваго освобождаютъ промываніемъ 


1) Всѣ соелпнешя съ тройной связью образуются съ ііоглощевіѳмъ тепла; 
такъ, теплота образованія ацетклепа—58,1 Ку а теплота горѣнія 316.5 К. Лер. 



125 — 


ліаііочыо, отъ послѣдняго—сояянокислымъ ряотізоромъ су.томы. Особепсо вале¬ 
но удалить такъ какъ оиъ можетъ дхроизводить самопосшіамепешо газа. 


Б. Углеводороды съ двумя двойкымг связями. 


134>. Теорстігчссісіг валспымъ оказывается оливъ углеводородъ этого ря¬ 
да изііпреп'ь^ который получается сухоЛ перегонкой каучука; это — жид¬ 

кость, кипящая иріі ЗТ**. Черезъ соелпнепіе двухъ иля нѣсколькихъ молекулъ 
окъ очень легко лереходііТ'і» въ ториоііы іі т. д. Коидоптрпрован- 

пал соляная кислота превращаетъ азоареиъ въ массу, очень похожую па 
каучукъ (можетъ быть тождественную съ нимъ). Строеніе наопрепа таково: 

оё 

ОЯз- Оао вытекаетъ, м с л: л у прочимъ, изъ того, что при присо- 

3 


слипепін 2ИВг получается тотъ же самый диброѣшдъ, какъ и изъ днмстплаллепа 
0= СЯ2-[-2ЯВг,іімонпо СЯ.- СЩВг. 

Дямбтмлаллоііъ, въ свою очередь, получается слѣдующимъ образомъ: ди« 
мегнлатидісарОииОѵЧъ {СТ!^)^е=С^ОІІі.СН^, пли иаоііропплмбтплнарбиполъ 

ЬіІ 

СЛ.ОЛОІІ.СЯ^ (оба ириютовляютсч, какъ указано въ 111) сревращаются въ 
іодюръ и отъ него отщепляютъ Е^. Благодаря ©тому образуется трнэіетилэти¬ 
ленъ О =СТТ.СН^', пот^іму что, благодаря способу образованія нЗг> обо¬ 

ихъ іодіоривъ, исключается какое пнбудь иное положеніе двойной евлзн. Три- 
метшіэтиленъ присоѳдипяетъ два ато.ча брома, всуіѣдствіе чего образуется 
( 0 ^ 5 ) 3 : еЛг— ОНРг.СЩ. Белн па это соелипеніе дѣйствовать алкогольнымъ 
ѣдкимъ кали, то отнимается 2НЯг и получается дпметидалленъ (ОіГз)^: С=С 
= СЛ^> 9тогь способъ образованія, коуенпо. не исключаетъ какого пнбудь ино¬ 
го положенія двойной связи. Впрочемъ, строеніе дпметилаллена помамо этого 
доказывается тѣмъ, 1 ) что при о^ліслепиі онъ даетъ ацеі'оаъ (присутствіе груп¬ 
пы (ОіГд) 2 І^)* 2 ) что при дѣйствіи 5(Р/о сѣрной ішелоты онъ переходитъ въ ме¬ 
ти л пз о п р оп I і.ч ісетоп ъ: 


(СЯаід; С = С СІГл 


2Л^0 = (СЩ)ч : СЛ.С{ОН)^СН^ — (СЩ)і ■ СН.СОХЩ, 
промелсут. продуктъ (см. 155). 


Если въ органическихъ соединеніяхъ встрѣчается группа 


С=С—С=С 
12 3 4 


(коньюгироеаппал система ТилеЛ то они иногда обнаруживаютъ ха¬ 
рактерное отношевіе при присоединеніи двухъ однозначныхъ ато¬ 
мовъ. Именно, эти атомы приеоздияяются къ атомамъ углерода 1 
и 4, а между углеродами 2 п 3 возникаетъ двойная связь СЯ^= СП 
-СВ = СЩ+Вг, « СК^Б)\СВ=СП,СЯВг. 


Неивомщоавыя галоидныя соедпвенія. 

135. Такъ какъ насыщенные углеводороды являются весьма 
индифферентными тѣлами, то свойства органическихъ соединеній, кото¬ 
рыя всѣ могутъ быть разсматриваемы.^ какъ продукты замѣщенія уг¬ 
леводородовъ, опредѣляются атомами лдл группами атомовъ, вступаю¬ 
щими въ молекулу на мѣсто водорода. 

До сихъ поръ мы разсмотрѣли только тавія соединенія, харак- 
і'ернын свойства которыхъ обусловливаются првсутствіевіъ одной осо¬ 
бенной группы атомовъ въ молекулѣ'. Такими группами были гидрок¬ 
силъ, карбОЕсіілъ, углеродные атомы съ многократвыми связями а др. 



- 126 - 


Вообще, можно сказать, ѵто эти характерныя группы при одно- 
временномъ прнеутетптп въ молекулѣ нліяютъ другъ на друга. Впро¬ 
чемъ, это бываетъ въ очень неодинаковой степени, что сейчасъ же 
выпсннетеп при разсмотрѣізіп различныхъ видовъ галоидныхъ соелипеніи. 

Галоидныя соединенія Сі,7^2м—подучаются пуисоеднііепіейіъ га¬ 
лоп да къ углеводородамъ С,гН 2 « и поехЬдующнмъ отщепленіемъ моле¬ 
кулы гад он до водорода, напримѣръ: 

аНо = СЯо + Вг, ^ СН.Вг — СВ^Вг 

СЛ,Вг— ОНз-Вг-Яа- ^ СІІ.^ОЛВг. 

Сіромистілй отіілоръ ОромнстыП вчиплъ. 

Затѣмъ, отщепленіемъ молекулы талон доводе рода ііаъ соединеній, 
вь которыхъ два галоида свнэаны съ однимъ зі тѣмъ же углеродомъ, 
напримѣръ: 

СЕ,.СЯ.,. СНа.^ВС! =]СЯ,,СН^СНСІ 

хлорпстыП проиіпилеиъ іыъ «-хлорііроиплоііъ 

проиіоповаго альдегида. 

СЩ.ССІ.ОЯ.^ЯСІ == СН^^ССІ-СЩ. 
м от п л X л о ]) а ц о го л ъ о )> :і }>о в и «лс Я'ь 

Атомъ галоида въ втпхгь тѣлахъ, по способу пхъ образованія, 
оказывается при углеродѣ съ двойной связью. Эти и вообще подобнаго 
рода соединенія отдпчатотся очень сильно по своимъ свойствамъ отъ 
тѣхъ, у которыхъ галопдъ сцѣпленъ съ углеродомч>, связатгымъ про¬ 
стой связью, другими словами, отъ галоидныхъ алкидовъ. Свойства 
этихъ ііослѣдіпіхъ могутъ быть [зезюмироваиы въ такомъ смыслѣ, 
что они доступпы двойному разложенію. Атомъ галопда въ нихъ мо¬ 
жетъ замѣщаться гидроксиломъ, оксиалвиломъ, кисдотиымъ остаткомъ, 
амидной группой н т. д^ 

Этой способности пь двойномі/ 2 >(^зложснію почти совершенно .ш~ 
'ічепы ооед^інеиія, у поторыхъ апіо.мъ галоиба находится П 2 >и 9/глс2^одѣ 
сь десйно^X связью. Съ щелочами оин не даютъ алкоголя, съ алкоголя- 
тами не образуютъ эФнра; если реакція вообще наступаетъ, то всегда 
отш еп д я сто я гад онд ово д о р одъ, с лѣ д о в а те ль и о, п о ду ч аюте л угле в о до • 
роды Сп Й 2«*—2 • 

Однако су шествуетъ одно соедияспіе, изомерное еъ с- к /9-хлор- 
пропиленомъ^ хлоргеетый аллшъ, галопдгшй атомъ котораго столь я^е 
легко доступенъ двойному рязлоя?ензю, какъ и у хлористаго алкида. 
Этотъ хлористый аллилъ получается дѣйствіемъ РСТд аа соотвѣтству¬ 
ющій алюголь, приготовленіе котораго будетъ указано позднѣе (157). 
Такъ какъ ѳтоть алкоголь, ирпсоедйяяя водородъ, даетъ д-пропиловыН 
алкоголь, то его гидроксильная группа должна стоять при конечномъ 
атомѣ углерода, а, значитъ, и галоидъ, занимающій ея мѣсто. Поэтому 
для галоидныхъ соединеній аллила остается только одна структурная 
Формула: 

такъ какъ структура а- и орпропилена дана (вытекаетъ на основа* 

НІИ структуры альдегида и кетона). 



— 127 


Галоидный лгоыъ иъ дтош'ъ соеднпеніи связанъ съ углеродомъ, 
имѣющимъ простую связь п, не смотря на двойную связь въ молеву- 
лѣ, сохранилъ спою нормальную Фуиіщііо. 

Таиъ кагь, на основаніи предшесшующаго, Фупиція галоида въ 
ненасыщенномъ соедмііенііг можетъ бы'»ъ неодинаковой, то по способ¬ 
ности или неспособности къ двойному разложенію можно заключить^ 
занимаетъ ли галоидъ аоложеніе при углеродѣ съ простой связью іии 
съ двойной. 

Изъ числа отдѣльныхъ членовъ слѣдуеіъ упомянуть слѣдующіе; 

Хлоі^исшый винилъ СН.^^СНСІ^ ѵо.зъ\ бролтшыгі вшеилн С5,^= 
=СТТЯ)\ ясидность съ ЭФирцымъ заиахо^п»; оба очень легко полнме- 
[Пізуіотсл; хлорѵшыгіу бромистьиі и годиетыи алли^гг съ точками кп- 
пѣнія 4і}*\ 70^ II 103®, Этн гЬла часто примѣняются при синтезахъ для 
введенія ненасьіщениыхъ группъ. Они имѣютъ своеобразный запахъ, 
папомііііаюгцій горчицу. 

Дал ѣ е 3 а Сѵ^у живя ютъ вниманія сосд ішеп іл пр опаргила С ?/: С. СН^ X, 
какъ об рая цы галоидныхъ соединеній типа СпВ‘ 2 \і-^Х. 

Структура этихъ соединеній вытекаетъ изъ ихъ способности къ 
образованію металлическихъ производныхъ (группа и способ¬ 

ности ихъ галоидныхъ атомовъ къ двойному разложенію: слѣдователь¬ 
но, галоидъ находится при углеродѣ съ простой связью. Эти соедине¬ 
нія добываются дѣйствіемъ на пропаргиловый алкоголь (138) и 

представляютъ собой жидкости съ ѣдкимъ запахомъ. 

Сооднігеніе ОНВг'. О, бромистый ацтилпденъ, (Н§фъ прнпггмаетъ з.тѣсь 
двухішачиыЯ углѳрсдъ) пояучаегоя обработкой двубромистаго ацетилена СЛВг^ 
=:СЖВг алкогольпымъ ісаля. Оііъ гтредставляеп, собой газъ, воспламеняющій¬ 
ся на воздухѣ; волѣдстсіѳ медлепиаго окнелрпія о въ фосфоресцируетъ въ сипр- 
тооомъ растворѣ п обладаетъ запахомъ, цапомнпающимъ фосфоръ. 

Непасыіцб&ііые плеоголе, 

13Ѳ. Здѣсь гндропеи.іъ можетъ находиться также при углеродѣ, 
связанномъ простой илп двойной связью: 

СК^^СН.СЯ.ОЯ, и СЯ,=СЯОЯ. 

Тѣла послѣдняго рода изучены лишь очень мало. Дѣло въ томъ^ 
что въ большинствѣ случаевъ, въ которыхъ можно было бы ожидать 
ихъ образованія, получаются соотвѣтствующіе изомеры. Напримѣръ, 
когда отъ гликоля СЯ^-ОЯ^СІІ^.ОЯ отнимаютъ воду, то не получается 

СЯ, СЯз 

{| д виниловый алкоголь^ нолзоыерыый уксусный альдегидъ 

СЯОН 

Далѣе, если обработать - броыпропиленъ СЯ^ . СВг : СЖ 
водой при нагрѣвай іи, то не образуется окси про пиленъ СЯ^ .6 
(ОН) : СЯо, но изомерный съ нимъ ацетонъ СЯ^.СО,СЯ^. Вообще сдѣлано 
наблюденіе, что въ тѣхъ случаяхъ, въ которыхъ слѣдовало бы ожвдать 
группировку—СЯз:О(0Я) — , происходитъ оерегруппировЕа въ СЯ^.СО. 
Этотъ результатъ опыта извѣстенъ подъ названіемъ ^правила Эр лен- 




— 128 


шейера^Ч Тііла, содержащій ѵщроисіілъ пртг “углеродѣ с'ь двойной 
связью, являются, слѣдопато ль но, лабыль7іьшіі^ т.-е, облпдаютаі стре¬ 
мленіемъ переходить въ ином еры. Впрочемъ, позднѣе памъ придется 
разсмотрѣть нѣсколько соединеніи, въ поа' 0 |)ых'Ь группа— С}-/^:С\ОІ {)— 
спшбилини. 

Лропзволпос вішлла (т.-о. тѣло, содержащее группу 0Ж2'=СИ —), имѣю¬ 
щее большое физіологическое пвамепіе, есть оно образуется при гліеиіа 

мяса ивъ другихъ ф ермектат явныхъ сроцоссахъ. Строопіо зі-ого соодітсиія. какъ 

вытекаетъ ва основапіп синтеза, таково: РЬіслпо, ітоврпиъ 

приготовленъ изъ трпметиаамипа и Оромистаго угплсна, которые соедппяются, 
давая бро^[истыП бромэтплситр 11 мст 11 лиммоп|Л. (СЯз^з^\"< Дѣйстві¬ 

емъ влажЕоЯ окиси серебра отщепляется ІІВг изъ 

то 5ке врсіія бромъ аам'ищаегся гидроксиломъ; такимъ образомъ, полумается 
тѣло выщѳу казав наго строенія, тождественное съ неорниом'ь. 


Л л ли л о внѣ алкоголь, СТ-1,)-=СП.011,071. 

137, Неітасыщеіітіыб алкоголъ, въ которыуъ гидроксилъ сип валъ 
съ углеродомъ, шчѣющішъ простую связь, извѣстны въ болыііодіъ 
числѣ. Насіболѣе ннгкеяъ ал.тиловыіі алкоголь, Полунепіе его ем. 167. 
Его строеніе можно вывести по хлорііотоліу соединенію, образующемуся 
дѣйствіемъ РСІ^ на :-^тотъ алкоголь (135); можно также оиредѣяпть 
его строеніе съ оомоідью окисленія, при которомъ аллиловый алкоголь 
можно перевестп въ альдегидъ, акролеинъ, а послѣдній дальше въ 
акриловую кислоту: 

СН.^СН.СЯ^.ОК-^СЩ:СКС^~>-СЕ.\ОЯ.аО(>П. 

аѵіліг.товыѣ алкогОѵДь акролеинъ акриловая ксгслота 

Слѣдовательно, аллиловый алкоголь долженъ имѣть группу — СЯ^. Оі/, 
характерную для первичныхъ сииртоиь. Это “^жидкость, затвердѣваетъ 
при—50®, КП РИТЪ при 96.5®, имѣетъ рѣзкій запахъ и съ водой смѣши¬ 
вается во всѣхъ отношеніяхъ; удѣльный вѣсъ его приО^ —0,872. Онъ 
можетъ присоединять галопды, а такж*е водородъ. Послѣднимъ путемъ 
образуется п-проппдовый алкого.іь. 

Извѣстно еще много соелнвепШ, содержащихъ аяяпловую группу 
СЙГ2ІС5.СДГ3—. Здѣсь »тожно привести сі^рчистый аллилъ^ {ОЗ^'СН.СЗ^)^^^ изъ 
котораго, главнымъ образомъ, состоитъ масло чеснока. Сиитетичсскн онъ былъ 
получѳвъ дѣйствіемъ іодистаго аллила на сѣрнистый ка.яій. 

^ I 

При ненасыщенныхъ галоидныхъ соединеніяхъ іг алкоголпхъ мы 
видѣли^ что вліяніе двойной связи весьма сильно, если она находится 
въ непосредственной близости въ гадоігду или гидроксилу, въ случаѣ 
же большого разстоянія вліяніе значительно ослабѣваетъ. Вообще, 
имѣется правило, по которому двѣ іруппы^ находягціяся въ одной мо- 
лзкулѢу наиболѣе сильно вліяіоупь па ея свойство^ въ томъ случаѣ^ если 
опѣ находятсл вг непосредственномъ соаьдстеѣ другъ съ другомъ. 



- 129 - 


II]) о л а|>п 7 л о іш й ал л о г о л іі . 

138. Алкоголь съ троГіпоГі связью представл^^въ пропаргплосы^п алкохо* 
Асмъ, ОН * :0.(Ш^ОТІ^'Его тіолу'ииотъ слъдующимь образомъ: ОТІ^Вг. СЯЗг.СЯаВг, 
трп5])Омгвдр{тъ (153). Б рі г обработкѣ •вдки^пі ісаліі, даетъ С^'^^:СВ^.О^I<,В^у изъ 
котораго при дѣйстрііг уксуснокислаго калім и ыослъяующсмъ оми.’гсиін обра- 
3 у о тся СІІ о = СВг. СII ^. ОН , та къ какт^ л п о іі и о >і у ра зло же п і ю м оич е тъ н од в ср- 
гаться только бромъ, стоящій иа концѣ(135). Если иослЬдаее соединеніесяова 
смѣшать съ ѣдкимъ калц, то отіцец.тяѳтся оліе разъ и іюлучаеші протіар- 
гіілосый алкоголь. От я осіп-йлыіо его структуры мы получаемъ разъясиепіе, съ 
одиоц стороны, кя осковапіи способа образованія^ равно какт,, съ другой сто- 
роііы, па основаніи его свойствъ: именно, опъ дастъ мегал.чпчеекі)і соелиисиіа 
(груипаі: -07/) к. какъ ибрвпчпыіі алкоголь, характеризуется своею окігсияемостыо 
въ кислоту съ тѣмъ жо самымъ чііслом'Ь углеродовъ, въ аропіо.ловую кислоту 
ОЛ--^С.СОіН. 

Пропаргиловый алкоголь представляетъ собой жидкость съ пріятнымъ за¬ 
пахомъ, кипитъ 114^—115® и згь содѣ растворяется. Удѣльный вѣсъ—0,963 при 
21Ѣ Его металлическія ироизводиыя взрыдаютъ. 

Одііоосповцыя і[слясыщеппыя кислоты. 

I, Кислоты, 5 О 2 (рядъ олелпопой кислоты). 

139. Кислоты ряда о.тоіінопой получаются изъ насыщенныхъ ки¬ 
слотъ такішъ же образомъ, какъ п вообще ненасыщенныя 

соедипс-иія изъ насыщенныхъ: 

1) Замѣщеніемъ водорода въ радикалѣ насыщенной кяо,ііоты га- 
лопдомъ и послѣдующимъ отщепленіемъ галоидоводорода; 

2) Отнятіемъ воды изъ моиокешепелотъ: 

СН^. СВОЕ. СЕ^. СООІІ- II, О = СП,. СІІ= СЯ. СООЯ 

іеротоповая іс. 

Изъ ненасыщенныхъ соединеній опѣ получаются окпеленіемъ не* 
насыщенныхъ а.ікоголей и альдегидовъ, иди я:е дѣйствіемъ ціанпстато 
калій па ненасыщенныя галондоеоедпненіп (напр., іодистый аллилъ) в 
омыленіемъ подученнаго вштрпда. 

Но.чонБлатура. 

140. Большинство членовъ носитъ особыя названія, пронзводд- 
іиыя отъ веществъ, изъ которыхъ они впервые были подучены; нѣ¬ 
которые изъ среднихъ членовъ называются по числу содержащихся 
углеродовъ. 

Первый членъ СЯ. 2 —СЕ.СООЯ называется акриловая кислота'^ 
С^Я^О. 2 —щютоповая С^Я^О^ — схкгелгікоепя и тиглиновая кислоты'^ 

' 02^У**^^миленовая к.; оѵіеадновая к/^ 

вал кислота. 

Общія евойотоа. 

141. Кислоты этого ряда, какъ л вообще тѣла еъ двойной 
связью, способны къ присоединенію. Это— .,;бодѣе сильныя** кислоты, 
нежели соотвѣі'ствующіе члены насыщеннаго ряда. Константа Я(ЭЗ) 
равняется, напримѣръ, для про піоновой ішеіоты, О^Я^О^ — 0.00134^ 

Органическая химіи. 0 




- 130 - 


для аіфіідовой, Оз —0.0056; для масляной, С^Я^Ои — 0.0014У; для 
кротоновой, Оз—0.00204 п т. д. 

Болііе легкая окнсляемость отихъ кислотъ съ сравненіи съ насыщен- 
лыш пиѣетъ свою причину пъ двойной связи (126). При окпеленіи, 
благодаря расщеп л еыпо молекулы, образу тс н двѣ наоьшіенныя ки¬ 
слоты; таічііМ'5 образомъ, въ окисленіи иікіѣеі'оя средство для опредѣленія 
иолощеній двойной связи въ молекулѣ. Расщепленіе молекулы, съ об¬ 
разованіемъ насыщенныхъ жіірны.хъ гснс.тоі^ь, пропсходитъ таіике при 
сплавленіи съ ѣдкимъ кади па воздухѣ: 


\СН.СООЕ 
КО 'Я 
КО Я 
О \ 


О^Я 

С.Яз.хі, С(*ОГ+СЯ,. С ООН. 

бк 


Прежде этимъ средствомъ не разъ пользовались для опредѣленія мѣ¬ 
ста двойной связн^, предполагая, будто расщепленіе кислоты происхо¬ 
дитъ на первоначальномъ мѣстѣ этой связи. Позднѣе^ однако, узналрі, 
что это не такъ, но что скорѣе подъ вліяніемъ расплавлеипаго вали 
и даже іпшящаго ѣдкаго натра двойная связь перемѣщается по і^а- 
правлешіо къ карбокспльной группѣ. 

Вообще, сплавлеше съ ѣдкимъ пали—непригодное средство, когда- 
дѣло пдетъ объ осредѣ.хенін конституціи. 


Лкрпловая вис дота, СЩ^СК.СООН. 

142. Она была получена изъ ^і^-іол□ропіоновой вполоты СН;^^. 
СН.уСООЕ отщепленіемъ Н^ н окисленіемъ аллиловаго алкоголя 
(137^. Она представляетъ собой жидкость еъ рѣзкимъ запахомъ, ки¬ 
пящую при 140®. Водородомъ „іи 8І;аІи пазсепсіі”* воастановляетси въ 
пропіоновую кислоту. 


Кротоновая Бяслотд, 0 ^ 11^0 

143. Извѣстно нѣсколько н ноютъ съ Формулой С^Е^О^. Тео¬ 
ретически возможны слѣдующія структурныя Формулы: 

1. СЯ>=Сй.аЯ,.СОзЯ; 

2. СЕ\.СН=СІІ.ОО^В\ 

3. Сіг,=с<Щ-н. 

Одыаво Фактически извѣстны 4 изомерны я киолотьі. 

Кислота 1, винилу псу сная, получена синтетаческя дѣйствіемъ 
двуокиси углерода на броммагнійорганяческое соединеніе аллила и 
разложеніемъ первичнаго продукта подкисленной водой: 

СН^\СЕ.СВ^.МдВг+СО^ = СН^ХВ.СН^.СО^МдВг, 

СЕ.,: СЕ. СЕ,.СО,Мд Вг+Л, О ^ СЕ,: СЕ. СЕ,. С0,Н+МдБгЕ0 

вноіідуксусная к. 



131 — 


Образованіе еа слѣдовало бы олчпдать при дѣйствіи іодпстаго ал¬ 
лила на ціаигістыіі «алій и послѣдующе^^ь олішснііг образующагося 
такишъ оутслі'в нитрила: 

ОЕ^-^ОЕ.СН./-^СК,^СИ.СП^Ш~>СІІ.=ОН.СВ.,.СО.,В^ 

[одИСТЫЙ ачліілъ 

На самом'ь дѣлѣ М'ітъ путемъ получается кислота 2 шеердал 
щюшо7іовал ііЖлота (т. плав. 71®, т. ішпѣыія 180°), такъ какъ при 
осторожномъ окисленія хамелеономъ она даетъ щавелевую кислоту 
Л’ОуС— СО.^И. Значитъ^ по время иредшествугощпхъ процессовъ двой¬ 
ная связь перемѣстилась (І41)* 

Иэокротоновой кислотѣ (т. кипѣнія 172^) также должно прпнад- 
лсажать строеніе 2, потому что^ съ одной стороны, ока можетъ возота* 
новлятьси (какъ и твердая кротоновая к.) въ «• масляную, откуда 
выходитъ, что и опа имѣетъ нормальную цѣпь углеродовъ; съ другой 
стороны, прп осторожномъ окяслекіи, опа также даетъ щавелевую 
кислоту. 

Слѣдовательно, обыкновенныхъ структурныхъ Формулъ недоста¬ 
точно для объясненія пзомериьіхъ отношеній этихъ двухъ кислотъ. 
Здѣсь изомерія совершенно другого типа, какъ это увидимъ позд¬ 
нѣе (170). 

Наконецъ, кислота съ Формулой 3 образуется изъ бромизомасля* 
ной отщепленіемъ НВг: 

С|>са..СО,Я--^™;>О.СО.Я; 

она называется м€так27иАдвой кислотой. 


О.зспиовая кислота, 

144. Это соединеніе можетъ быть получено омыленіемъ маселъ 
и лпіДйріхъ жпровъ. Для отдѣленія отъ насыщенныхъ кислотъ, стеарв-. 
новой к аальмЕТиновой, которыя прп втомъ одновременно освобожда¬ 
ются ИЗЪ жировъ, готовятъ еіі свинцовую соль, которая, въ противо¬ 
положность свинцовымъ солямъ насыщенныхъ в пел отъ, легко раство¬ 
рима въ ЭФирѣ. Изъ евпицовоё соли олевяовая кислота выдѣляется 
ьшнералъЕыми іиіслотамп. 

Олепновая кислота плавится прп-]-14^, лишена запаха а при обык¬ 
новенной температурѣ имѣетъ маслянистую конейстенпію. Она легко 
окисляется уже на воздухѣ и при обыкновенномъ давленіи не перего¬ 
няется безъ разложенія, и .іишь при сильно понииівцномъ давленіи 
можетъ быть перегнана. 

Олеиновая впелота имѣетъ нормальную цѣпь углеродныхъ ато¬ 
мовъ, такъ какъ при возстановлеиіп переходитъ въ стеариновую. 


Нормальное строеніе стеариновой кислоты Краффтъ доказалъ тѣмъ, 
что переводилъ ее послѣдовататьпо въ кислоты съ ѣсекьшиііъ числомъ углеро¬ 
довъ сіѣдуіощпмъ путемъ. Сухой сте а рп ново кислый барій перегонялся съ ук- 
оусп о кислымъ баритомъ |п ѵаоио. Такимъ образомъ получается котовъ 
СО.СЯд. 




ОООЬа-і-ЬаО.ІОС.СЛ^ 



— 132 — 

Окислсяііе этого котова лі\ет^ уксусную посоюту и кислоту От¬ 

сюда слѣдуетъ, что котопъ содержитъ группу СІГ^въ иеиосродстосішоігь сосѣд* 
С'гвч; съ каре опил ьиоі^ труп и оП, т.-е. долженъ и^гѣть строеніе б'^Ля^.Оі/а. СО. Оі/з, 
такъ какъ только въ этомъ случаѣ можетъ образоваться при окисленіи кис¬ 
лота съ 17 углеродіопі. Эта кислота, (міірѵарииовйя к.) такііігь же но 

рядкомъ была исревсдсна въ гіотовъ С’;віГзц.Сд.ОІГд, который былъ окисленъ, 
вслѣдствіе чего оОраеовалась ки(^пота С',гЙз.>0.. Зпачнтъ, С^Лз.і Оз должна быт ь- 
Сі^Щ^.СЩСООІІ, а С^^Н^^0^-С^:^ЩіС2ІуСІІ^.С007Т. Кчслоѵа снова 

была переведена въ кетонъ и т. д.. и это иостеиенпое разрушеніе иродолжалось 
до тѣхъ поръ, пока пе получалась кислота, от ос* июль ц о которой спи тети пески 
(236) извѣстно омло, что с л углеродная цѣпь аормалі.па, пмеипо, кислота ка- 
ириповая С\йЛ^О^, 

Прпсутотріе дроииоіі свази въ одепиопоіі кисюгѣ можно показать 
на осиовантп прпсоединеыія броліа п іюзстаиовдеиіа хамелеона въ ра* 
отпорѣ соды. Оиа помѣщается иоо.релииѣ молекулы, потому что стро¬ 
еніе одсііновои КИСЛОТЫ таково: 

ОЯз[ед,.СЯ=^С7/.(С7/,)-. 

какъ выходитъ изъ того, чаю она п[)и ооа-орожномъ окисленіи даетъ 
пеларгоиопую Ху.^О^Я^^.СО^Н^ и азелапновую Со¬ 

вершенно своеобразное превращеніе олеиновая кислота претерпѣваетъ 
при дѣйствіи пзотостой кислоты, даже если прпходіітъ въ оопрнкоо- 
повепіе съ весьма малымъ ея количествомъ. Именно, въ такомъ слу¬ 
чаѣ она спустя нѣкоторое время сполна застываетъ, переходя въ 
пзомерпуго Форму, э.іаиО^^иосую ппс.юту. Этотъ процессъ называютъ 
элагідшіовт реапціс}!. Лучше всего ее можно произвести такъ: въ оле- 
пвовую кислоту пропуск агатъ бурые пары, образующіеся при нагрѣ- 
Баиіи азотной впелоты съ бѣлыліъ мышьякомъ (смѣсь и ХО). 
Реакція наступаетъ также отъ прибапденія азотной киолотгл уд. я. 1.25. 
То Яі*е превращеніе пспытыпаетъ принадлежагцая къ атому ряду 
ковал к«с.щта, которая отъ слѣдовъ азот стой кислоты пе¬ 

реходитъ въ пзомернуіо б 2 )асеидішовую кислоту, 

Элапдпновая кпелота пмѣетъ ту же самую структуру, какъ н 
олепновая кпелота; іімеппо, двойная связь въ обѣихъ иаходитсл въ 
одномъ п томъ же мѣстѣ молекулы, потозіу что обѣ ішслотьт легко 
присоединяютъ бромъ п прп послѣдующемъ отщепленіи двухъ молей 
НВг даютъ ту же самую кислоту стеороловую к. 

Оле ивовая или лаОроАИідъ стеароловая к. 
элапдпновая і;. 

Присоединеніемъ воды (1 моль) онѣ также превращаются въ одну 
п ту же окепетеариновую кислоту. Послѣднее происходяаъ прп дѣй¬ 
ствіи концентрированной сѣрной кислоты. Слѣдовательно, изомер і я 
олеиновой и эдапдлновой кислоты (равно какъ эруковой и брассітди- 
новой) аналогичнаго характера, какъ у обѣихъ кротоновыхъ (143). 

11. Енслоты Сп Ж2п-4 0-2 (рядъ яроліоловой к.)« 

145- Кислоты этого эмпирическаго состава могутъ содержать 
пли одну тройную или двѣ двойныя ісвязц въ своей молекулѣ. Тѣла 



-- 333 - 

перваго рода образ'уютея дѣйствіемъ угольнаго ангидрида на натровыя 
с ое д п й е и і п ап ети л е і іо в ы хъ у тлев од о р о доя ъ, значитъ пі)07ггол овал і :гс‘ 
слота 

аЬТ\(Жа-^СО^^СНІ С.СООУа. 

Образовавшіяся такимъ образомъ кислоты содержатъ тройную 
связь при атомѣ С въ положеніи а. Такія кислоты очень легко опять 
расщеплпютсп иа ацетиленовый углеводородъ п СО^] особенно, это 
нроисходігтъ съ ихъ серебряными солями. 

Общій методъ прііготовлешя кислотъ еъ тройной связью состо¬ 
итъ въ пріісоедигіеиіа двухъ атомовъ брома въ кислотамъ съ двойной 
связью и послѣдующемъ отщепленіи двухъ молей НВг, напримѣръ: 

СИ,.СЯ^СЯ.СООН—^СК,, СНВг.СНВг. СООП—У 

кротоновая кіісгіота днбро.мз[асляяая кислота 

—>СК,.С\ С.СООН. 

тѳтро.тооая кііс.іота 

Соедішепія съ тройной связью углеродовъ обладаюгъ свойствомъ 
присоединять воду подъ вліяніемъ концентрированной сѣрной кислоты, 
при чемъ получаіотсн кетоиьт; — Сл' (7 — даетъ — СЯл.СО —. Такъ 
стеароловад кислота даетъ нешошс^,рипоз7^ю шелоту'. 

С^Щ^^СОіСН^^.СО.Я. 

Дѣйствіемъ гпдроксцдамгіна на кетостеарпновую кислоту полу¬ 
чается ея оксимъ: 

С^Я^,С.{СЕ.;)^,СООЫ. 

ХОН 

При дѣйствій концентрированной сѣрной кислоты, ѳтотъ оксимъ 
претерпѣваетъ Бекмшшовож превращеніе (112), вслѣдствіе чего на 
ряду съ другііші продуктами образуется замѣщенвый амидъ кислоты: 

с,я.,.со- 


Ш.(СЯ.\.СООВ. 

Эта Формула вытекаетъ пзъ его расщепленія дымящей соляной 
кислотой па пеларгоиовую кислоту С^Д^’-.СООН^ съ одной стороны, й 
на Р-аминрнонаиовую кислоту -:\Ш 2 *(С'^ 2 ) 8 'СООЯ, съ другой стороны. 
Это расщепленіе подтверждаетъ вышеприведенную Формулу олеиновой 
н влаидиновой кислотъ, такъ какъ онѣ указаннымъ способомъ могутъ 
быть переведены въ стеароловую ко слот у. 

КвеДОТБЕ, С„Яі,г^О^, ОЪ двуш ДВОЙЕЫЬШ СВЯЗЯЬЕЕі 

1 

146. Такія кислоты мало извѣстны. ІГожно упоиянуть здѣсь сор^іновую 
кислоту, С^ЯдО^; онакристал-тичѳская, плавится 134.5® п находится въ незрѣлой 
рябин-Ь. Ея структурная формула СЛ^.СВ'.СЕ.СіІ:СЖ>СО^Л', она можетъ быть по- 



- -т - 


лучсЕа синтетически коялепсаціей малонопоП кислоты съ кротонов ы>іъ альде¬ 
гид о «ъ, прп чемъ конденсирующимъ средствомъ служитъ пиридинъ: 

сл,.СЕ:СЕ.Сг^Щ(.уО^ = сіі:,.сіі:Сп.стсы-.со^и+ СО^+ТІ,0. 

і \|СС/ 2 |-/І сорОііповял к. 

кротоновый алъд. малоновая к. 

Из о мер па съ ствароловоП іс. льияиомаслппая телота, Сі^ЩпОо. получаю¬ 
щаяся при оаіылеаіл льшиюго масла. При осторожномъ окпслопіи ІІМпО^, она 
переходитъ въ тетраоксистоаринопую вслѢдстміо этого обнару¬ 

живается присутствіе двухъ лвоіпіыхъ связей въ ея молоссул'Іі* 

Нсилсыщспішо альдегиды п кетвяы. 

147. Первый членъ втого ряда— аь' 2 > 0 Аешіь^ СНа'.СН.ОНО] ояъ 
получается пзъ глидерпна отнатіѳдіъ воды, лучше всего съ помоиіыо 
кислаго сѣрнокислаго калія НКЗО^ (167). Онъ представляетъ собою 
безцвѣтную згадкость съ точкой кипѣнія 52.4^^ п обладаетъ крайне 
рѣзкпыъ запахомъ, которому опъ іі обязанъ своимъ названіемъ. (Отъ 
ат*—острый п маодо; акролеинъ обусловливаетъ острый за¬ 

пахъ прп задуваніи сальной свѣчи и масляной лампыл равно пакъ 
ощущается при подгораніи^ жирныхъ кушаній). Прп воэстановлешп 
даетъ аллпловьгЯ алкоголь, пзъ котораго моясетъ быть добытъ окисле- 
ніемъ, а при окпеленіп дает'ь акршовуіо кислоту. 

Изъ характерныхъ сиойетвъ альдегидовъ мы встрѣчаемъ у акро¬ 
леина только что упомянутую способность возстановлять II окисляться, 
осмоляться подъ вліяніемъ щелочей и способность къ конденсаціи. 
Послѣднее свойство проявляется особеішо сп.іыіо, такъ что акролеинъ 
большей частью въ теченіе неммогпхъ дней ши даже часовъ уже 
сполна превращается въ полны еръ. Благодаря двойной связи альдегид¬ 
ныя свойства претерпѣваютъ извѣстное измѣненіе, &то видно изъ 
отношеаія авролепна къ амміаку. Именно, соединеніе обоихъ веществъ 
происходитъ по слѣдующему уравненію: 

2С^І7,0 + ХН, = С,Н,Х0-^Н,0, 

Ак 2 )ОАеипалімгакъ представляетъ собою аморфное соединеніе съ 
основнымъ характеромъ, легко растворимое въ водѣ и, по своему виду 
п отношенію къ водѣ, напоминающее клей. 

Акролеинъ соединяется съ двумя молями кислаго сѣрпистокпелаго 
натрія, а не съ однимъ, какъ насыщенные альдегиды. Ивъ этюго со¬ 
единенія онъ нс можетъ обратно регенериропаться подъ вліяніемъ 
кислотъ, тагъ какъ отщепляется только одинъ моль 2^аІІ80^. По¬ 
этому нужно допуститъ, что другой моль связанъ па счетъ двойной 
связи. 

14Э. Кршопоеыгі альдегидъ^ СНц.СЛіСН.СНО. Это соеднлепіе по.’іучаютъ 

мзъ алдоля СЕ^ . СЩ СИ ; П| (116) отщепленіемъ воды, что происходитъ 

уже при нагрѣвааіи до 140®. Кротоновый альдегидъ—жидкос'гь, кипящая 104®— 
ЗСЙ®, переходящая, при оісислецін окисью серебра, въ тверд^ио крою в осу ю ки¬ 
слоту. Сітеюда вытекаетъ вышеприведевноѳ огроѳніѳ. 

Дропаргилоеый С4і>^бшдг, СНщС.С^, получается, если къацета.тю акр о л е- 



— 135 — 


ііпа прпсоедипить два атома брома іг затѣмъ съпомозцыо ѣдкаго кали отнять 
2 НВг от'ысродукта ирсісосдпиоиія: 


(.'Я,: > С’Я,Вг.С7/Кг.С^^^, 

а аетал і * аіф оло 11 на д іі б р ом и Д'ь 


ацоталь проиарги- 
ловаго альдегида. 


СамыЛ альдогпдт» подучается дагрѣваніемъ сейчасъ пааваппаго ацеталя 
съ рагаѳдеипой сѣрной кислотой; опъ п р едет іѵв.глегъ жпдкостц кипящую 59®— 
61® к столь 5і«е сил ьпо дѣйствующую на с.'ісг.'і? истыя оболочки, какъ и акролеипъ. 

Замѣчательно ого огпошоиіе къ щелочамъ; послѣднія расщепляютъ его 
пл ацетилспъ н муравьиную кислоту: 


СІТ:^С.(/^+ ЛаОЯ= С’Я^ ГЯ+ С^^ОУа. 


Невасыщѳннке яетони. 

14Ѳ. Важное значеніе имѣетъ ыенасыщегпіый альдегидъ г^гстраль^ 
С^ 0 І{^^О; онъ отличается прінтнымт, запахомъ. Находится пъ Офпраыхъ 
маслахъ многихъ растеній, напр., лимонная трава, лимоны и т. д., 
образуя въ инхъ пахучее вещество. При обыкновенной темцературѣ 
цитраль есть жидкость н кппптъ 110—-112® при Ѵі шш. давленія. 
Альдегиднан природа цитраля обнаруживается въ томъ, что онъ воэ- 
ствновлпется нъ алкоголь [герипіоль) п можетъ бытъ ониеленъ въ кис¬ 
лоту съ такишъ же числомъ С-атомовъ [юран/сбал я.)* Структурная 
Формула цитраля слѣдующая: 

= ся. ск,. си,, о = сн.с^ 

СИ, 


потому ЧТО при окисленіи онъ даетъ ацетонъ, левулиновую кислоту 
(23Ѳ) и двуокись углерода^ при этомъ молекула расщепляется въ мѣ¬ 
стахъ двойныхъ связей: 


ои,-^со 

адетопъ 


НО,С.СІГ..СН,.СО 

левзт'ишовая к. 1 

Сйз 


СО,СО. 

двуокись углерода. 


Далѣе, при кпаяченіи съ растворомъ поташа, онъ расщепляется, 
поглощая одну молекулу воды, на метплгептенонъ п уксусный альдегидъ: 


^^^уС=СЕ.СН,.СЛ,.СО 

м ети лт ептепс пъ. 

Сііа 


^тссусный альдегидъ. 


Этотъ мети.тгеатенояъ оішслепіомъ расщепляется также на ацетонъ и 
левулиновую к., откуда вытекаетъ его строеніе. Тоже самое, впрочемъ, доказано 
и дутемъ синтеза. 

Бели на цитраль дѣйствовать ацетономъ и ѣдкимъ баритомъ, то 
образуется продуктъ конденсаціи, псевдоіопояь: 



- 136 - 



{св:,),. с=сн. ов.,.си.,.о= сн. сн=сн.. со. с к,. 


сщ 

исевдоіояоііъ 

Прп кипяченіи О'ь разведенной сѣрной кислотой послѣдній пере* 
группировывается В'ь іоііокъ: 


СК, СИ, 


ак СН, 


с 

но СИ.сн-.СИ.со. СП, 

0 

/\ 

И,С сн. СН: СН.СО. СН, 

I 11 -V 

1 1 • 

1 ) ) 

НС с.сн. 

н,с о.ст 

'Ѵн, 

у,-г. 

псевдоіокоиъ 

іононъ 


строеніе котоу*аго доказано распаденіемъ молекулы. Іононъ готовится 
оабрпчішмъ путемъ, потому что оііъ представ л летъ чудное па.ѵ:уч€е 
вещество, которое имѣетъ сильный запахъ Фіалокъ п близко иодхо* 
дтъ къ натуральному аромату Фіалокъ— Для прона принято 
строеніе 

он, сн. 


с 

А. 

НС Ьи.снси.со.сн.,, 

ІІ ! 

НС с и.с к, 

\у 

сщ 

которое отличается отъ строенія іоноиа только положеніемъ двойной 
СВЯ 5 Л. 

Солгтондныя соедггенія. 

Мвогозначішя галоидныя пропвподпык метана• 

150 . Галоидныя соединенія, которыя пропэводятся отъ насы¬ 
щенныхъ углеводородовъ черезъ замѣщеніе одного водорода галоидомъ, 
галоидные алкилы, разсмотрѣны были въ 68. Теперь намъ предстоитъ 
разсмотрѣть соедпненіл, которыя образуются замѣщеніемъ нѣсколь¬ 
кихъ водородовъ. 

Въ метанѣ всѣ четыре водорода послѣдовательно могутъ быть 
замѣщены непосредственнимь дѣйствіемъ хлора или брома при оодѣй- 



137 - 


ствіи солнечнаго свѣта. Іодъ не дѣйствуетъ на тетаиъ (н вообще на 
уатеподороды СпIі•іп^^ 2 Уу фторъ «е реагируетъ очень бурно, даван 
вполнѣ замѣщенное производное. 

Однако этотъ способъ замѣщеніи нельзя нрсддояштн^ какъ прак- 
тинеекій путь для приготовленія соединеній ОІІХ^ лля СХ^ 

Для этой Шип исходятъ изъ трсхгалоішнлхъ соединеній, легко по¬ 
лучаемыхъ іжымъ путемъ; они могутъ быть переведены^ съ одной 
стороны^ дальнѣйшимъ хлорирован іем7> пли бромированіемъ въ четы¬ 
ре ххл о р истый м четырехбромИстый углеродъ, оъ другой стороны, 
возстановиеніем'ь — въ дву галоидныя проп анодныя метана. Соединенія 
С//Х^ обладаіогь важны ми для медиа ины свойствам и, а поэтому гото¬ 
вится въ круппьехъ размѣрахъ. 

Хлороформъ, ОНСI.^. 

151. Это соединеніе добывается перегонкой съ хлор* 

пой пэвестыо. Предполагаютъ, что одновременно хлорирующее іі окпе- 
ляюшее дѣйствіе послѣдней превращаетъ алкоголь въ альдегидъ, ко¬ 
торый потомъ переходитъ въ трпхлоральдегндъ, хлораль, ССІ^.СНО. 
Это соедииеігіе расщепляется основаніемъ, въ данномъ случаѣ известью 
хлорной іізвесуи^ на хлороформъ и муравьиную кислоту (см. 204). 

Хлороформъ есть жидкость, плавящапок при—70^, п кяпящая 
при 61®^ уд. в. 1.498 при 15®. Онъ обладаетъ сноеобразнымъ запа¬ 
хомъ, оладковатыасъ вкусомъ іі въ водѣ мало растворимъ. При про- 
доджістельыомъ вдыханіи онъ производитъ безсознательное состояніе, 
почему употребляется въ качествѣ анэстезпрующаго средства прп 
хирургическихъ операдіяхъ. 

Нельзя цртізпать его соворшеішо безопасньріъ. Несмотря на громадный 
опытъ, накоиивіиіГіся при употребленіи хлороформа для указапной цѣли, еще 
встрѣчаются время отъ времепи смертельные случаи отъ хлор о фор мойнаго нар¬ 
коза. Поэтому въ пос.тВдиІе годы опять прпыятъ въ качествѣ усыпляющаго 
средства офиръ, іспторыГг. повплпмому, влечетъ меньше опасности, а также 
имѣетъ менѣе педріятпыя послѣдствія. 

Хлороформъ—довольно непрочное соединеніе. Подъ вліяніемъ 
свѣта и воздуха изъ него образуется хлоръ, со.іяйая ішелота и хлор¬ 
окись углерода СОСІ^. (Послѣдняя образуется также оі'Ъ соарпвос* 
новенія хлороформа съ огнемъ). Прибавляя немного алкоголя(10%) и 
сохраняя въ непрозрачныхъ стклянкахъ^ можно значательно ограничить 
указанное разложеніе. Это предохраняющее дѣйствіе алкоголя, по всей 
вѣроятности, нужно приписать тому обстоятельству, что онъ сейчасъ 
же соединяется съ продуктами разложенія хлороформа и тѣмъ пре¬ 
пятствуетъ каталитически ускораюшему ихъ дѣйствію на процессъ^ 
разложенія. Галоидные атомы хлорОФОрма доступны двойному разло¬ 
женію; съ алкоголятомъ натрія, напримѣръ, образуется этиловый 
ЭФПръ ортомуравьиной кислоты: 

О. С., СЩОС^Щ\ + ЗіѴаСТ. 

Муравьиная кислота сама можетъ быть получена изъ хлороформа 
дѣйствіемъ щелочей; допускаюгъ, что прк этомъ въ качествѣ проме- 



ікуточііаго продукта появлкетса неизвѣстная орто му равнина я кислота. 
Впрочемъ, при употребленіи 40% калійной щелочи пыдѣляеті^н 

Окись угдеро,^а; можетъ быть, при этомъ образуется (яіачала, какъ 
промежуточный продуктъ, хлорметшенъ СС/з. 

Прп пагрѣпапіп съ амміакомъ и небольшимъ количествомъ алко¬ 
гольнаго калл три атома хлора замѣщаются азотомъ и въ результатѣ 
при этомъ получается ціанистый калій. Образованіе пзотттрпловъ 
изъ хлороформа, алкогольнаго кали іі иервимныхъ аминовъ уже раз¬ 
смотрѣно въ 84. 

При обработкѣ хлоро^юрма і; о п цен три ров а на о Л азотной кислотой ого водо¬ 
родъ зам'іииаетси груипоЛ нитро; обраауетси СС\КОа, о:ао}ші<кхп(Н‘ь, структуі)а 
котораго вытекаетъ изъ тоі*о, что при возстановлеимі оиъ даетъ гласнымъ об ра* 
эомъ метпліімпііъ- Хлориикр ивъ представ. гнетъ жидкость съ крайне иопріятнымъ 
запахомъ. Обыкяоведио готовятъ его дестилляціеП пикриновой кислоты съ 
хлорной известью. 

Хлористый мшилен\ оС\\*^ьу^тся изъ хлороі^юрма возсхяііовлсспемъ 

ципкомъ и СОЛ я и ой кііс.тотой въ алкогольиомъ растворѣ; жидкость съ точкой 
кипѣнія ЧО** и уд. вѣсъ 1.337. 

Теіі іралл ормст а ич» , С (Чі , Об ы к и о в с и н о паз ы в а отсм и оты р е х х л ор 11 сг і.і аі ъ угле¬ 
родомъ. пату чается дѣйствіемъ хлора па хлороформъ тел и па сѣри истый угле¬ 
родъ; онъ—также лиглпостъ, киияіцая 76® и имі.юіцпа уд. вѣсъ 1,593 ирп 20®. 
При ппгрѣзаніи съ большимъ количестиомъ воды до 250® образуотся 1^0? и (’Оп. 

Какъ видно, эти с'оодтшеиін всѣ имѣютъ высокій уд. вѣсъ. У ап ало тач¬ 
ныхъ бромистыхъ п іодистыхъ еосдипеиіИ от, ещо лыпіе. 

Вромоірорми, ОЯВг^, готовит сл яип логично х.чороформу. Точка и.’іавлоиіл 
Н-7,8®, т- кпцѣнія 151® уд. вѣсъ 2.904 при 15®. Онъ имѣетъ торчаистптічоскоо 
примѣненіе. 

[ГлІодОФОрмъ. 

152. Это важное вешоетво получается также изъ алноголп, 
обработкой его іодомъ а КОЫ иди Промежуточный продуктъ 

С^^.СМО>, который соотвѣтствовалъ бы таковому же при прпготопле- 
ніп хлороформа, не удалось изолировать. 

Вмѣсто алкоголъ, въ качествѣ исходнаго матеріа.та л.’си тсхпіічссісаго 
прііготов.іеиія іодо форм а (а также х.'іороф»орма), той ерь часто уиотроб.тяк.тъ бо* 
лѣе дешевый ацегоиъ. 

Іолоформъ въ настоящее время готовятъ также э л ектро.ч из омъ. Для этого 
примѣн.яютъ растворъ, содержащій въ 400 куб. с. 60 гр. X^, 20 гр. соды п 
80 к. с. алкоголя; тѳмоѳратуру держатъ 60—65®. При электролизѣ этого раствора 
на анодѣ выдѣляется свободный іодъ, таігъ что въ такомъ случаѣ имѣютъ вмѣ¬ 
стѣ алкоголѣ; ЯдООз и іодъ, какъ это и требуется для ириготовлевія іодоформа. По 
Этому способу можно ц рев рати ть въ іодоформъ около 30®/о іода, содержащагося 
во взятомъ іо ди стомъ каліѣ. Остальной іодъ находятъ отчасти въ видѣ іолпо- 
ватокислаго ііалія. Впрочемъ, образоваиіе іодиоватокислаго калія можно зна¬ 
чительно ограничить, если катодъ, в а которомъ образуется ѣдкое кали, окру¬ 
жить поргаиентлой буііагоЛ, и тѣмъ задор аса'гь реакцію ѣдкаго кали ыа обра¬ 
зующійся на анодѣ свободный Іодъ. 

Іодо формъ—твердое тѣ.іо; оиъ образуетъ желтыя гексагональныя 
пластинки, обладаетъ своеобразпымъ ^шаФраынымъ^^ запахомъ, очень 
легко сублпмируетоа и ллавитсн при І19®. 

Вслѣдствіе тавихъ характерныхъ свойствъ іодоФОрма, образованіе 
его часто примѣннется для открытія алкоголя. Однако^ при этомъ нужно 



— 139 ^ 


принять во внішаніѳ, что и различный другія вещества даютъ іодо¬ 
фо рмгь лр[і таюіхъ же условіяхъ, напримѣръ, альдегидъ, ацетонъ п 
др., вообще вещеотна, содержащія группу СТТ>^.С. связанную съ инсло- 
родомъ. Для производства МоформештХ реакціи къ жидкости, испы- 
тываеыой на алкоголь, прибавляютъ сперва іода іі затѣмъ осторожно 
столько ѣдкаго кали, чтобы окраска іода какъ разъ исчезла. Еслп 
присутствуетъ много алкоголя, то сразу образуется желтый осадокъ 
іодоФорма, въ случаѣ слѣдовъ, осадокъ появляется спустя только нѣко¬ 
торое время. Съ помощью дтой реакціи можно было обнаружить слТ»ды 
алкоголя лъ колодезной и дождевой водѣ. Находягційся здѣсь алкоголь 
необходимо, впрочемъ, предварительно по возможности сѵонцентрн- 
ровать повтО])ііоп дробной дестцлляціей, собирая каждый разъ первый 
погонъ. 

Іодсформъ пяхолитъ примѣненіе въ хирургіи, какъ антпсоятпчсскос орел- 
ство. Впрочемъ, замѣпатслыю, чхо самъ онъ не посредствен и о пе убиваетъ бак¬ 
теріи, ыо ого поздѣЯствіо па микроорганизмы сказывается благодаря прелше- 
сі'вуіоіцѳму разложоніш, нторос ц рои сходитъ всаѣдсгвіо фер.меитатнБпаго дѣй¬ 
ствія секретовъ ранъ при содѣйствіи теп .лоты тѣла. 

Мистъгй метиленъ получается возезтаповленіемъ іодо Форма іодп- 
стымъ водородомъ и ФосФОромъ (регенерированіе ТЬТ, саі. 20}. 

Онъ представляетъ собой жидкость съ особенно высокимъ уд. 
вѣсомъ, именно 3.292 прп 18®.. 


II. Гадопдііыіі ііроизводиыя гоаіо.іоговъ метана. 

153. Возможность существованія очень многихъ пзомеронъ у га¬ 
лоидныхъ производныхъ гомологовъ метана очевидна. Если, напри¬ 
мѣръ, въ нормальномъ пситапѣ три водорода замѣшаются хлоромъ, 
то замѣщеніе молютъ происходить пли въ одной изъ метельныхъ 
группъ, или два атома хлора могутъ замѣщать водородъ оіетпленовой 
группы, а третій атомъ Сі — какой-нибудь шюй водородъ въ молекулѣ; 
затѣмъ трп СІ можно связать еъ тремя различными углеродами п т. д. 

Для нѣкоторыхъ отиосяпигхея сюда галоидныхъ соединеній спо¬ 
собы приготовленія уже указаны; такъ, соединенія типа С„ /Ізя-і-ьС^ЙГХ^, 
полу ч ают с я дѣй ств іе м ъ на ал ь д е гиды; Ср Л' 2 р-\- 1 . С Лг/у+і 

образуются при дѣйствіи РСІ^ на кетоны. Соединенія, въ которыхъ 
два галоидныхъ атома связаны съ сосѣдынмп углеродами, получаются 
присоединеніемъ галоида къ углеводородамъ Сл й* 2 «; соединенія съ 4 га¬ 
лоидными атомами, п притомъ такія, что у двухъ сосѣдппхъ углеро¬ 
довъ стоитъ по 2 галоида, получаются прііеоедппеніемъ галовда въ 
углеводородамъ съ тройной связью, наконецъ, г ал о иды ын соединенія типа 

Ср II 2^,+хвх.а&'х.а:Я2..сях.с'ях.с«,Я2,,,+1 

образуются пріісоединеиіемъ галоида къ углеводородамъ со¬ 

держащимъ двѣ двойныя 15ВЯЗП л т. д. 

Соедиыеыія, богатыя галоидами, вообще могутъ получаться та¬ 
кимъ образомъ, что походятъ пзъ насыщенныхъ углеводородовъ, въ 
коіюрыхъ одинъ водородъ замѣшаютъ галоидомъ и затѣмъ отшволя- 



— 140 - 


ЮТ'Ь іГХ съ помогцью алкогольнаго ѣдкаго налп. К.ъ полученному 
углеводороду С„ пріісоѳдпняюта галоидъ, снова отщеплнютъ ИХ^ 
опять аріісоедпняютъ галоидъ и т. д., напримѣръ: 

ОЯ,Ш,—>СЯ.,.СЫ.,СІ—>т^:СЕ.^^^ 

—>СНСІ: >С77Сг,.СЯ2С'/-^Сет.:СЯ,—> 

—^ССІ^. СЕ.С1—>ССІ^: СНСІ^ССІ^. СНСІ^-^ 

^^ССІу ССІ^-^ССІ,. СС!^. 

Другой общій методъ прпготоллешп бром петы хъ соединеній, даы- 
иьій В. Мейеромъ, основанъ на прямомъ дѣйствіи брома на угле* 
Б о до роды С„ Яо/г-гЗ прпсутствіи иббольшого нолпчсстла безводнаго 
бррііиаго »иелѣза или, еще проще,•^желѣзной проволоки. 

По атому методу замѣщеніе иротекаеі'ъ такъ, что каяхдый угле¬ 
родъ пормальной цѣпа связываетъ только одинъ пай брома. Изъ 
П“Проаана, ыаізрішѣръ, образуется СЯВг. СЯ^Вг; такая ѣор* 

муда БЫтекаеіть на основаніи тождества указаннаго соедпиеніа съ про¬ 
дуктомъ прнсоедиііеиія брома къ бромистому а.тлгілу, СН. 2 :СН.СИ.^Ві\ 
трибромгпдрпномъ. 

Если въ какомъ-л пб о углеводородѣ Яг „ 4-2 уже много в о дород¬ 
ныхъ атомовъ замѣщено хлоромъ пли бромомъ^ то ііевоамоящо замѣ¬ 
щать еще больше водородовъ прямымъ дѣйствіемъ галокдл. Такъ, 
напрпмѣрь, хлоръ не дѣйствуетъ на пентахдорэтапъ, однако замѣ¬ 
щеніе идетъ легко, еслп прибавить немного хлористаго алюминія. 
Сначала ЛЮІ:^ отщепляетъ НХ\ пентахлоретанъ даетъ съ ЛІСІ^ те- 
трахлорэтилеиъ, а потомъ на счетъ образующейся двойной связи про¬ 
пс ходитъ арлсоединеніе галоида; такимъ образомъ, въ результатѣ въ 
данномъ случаѣ имѣемъ гевсахлорэтаиъ. 

154. Соединенія въ которыхъ галоид'ь сцѣпленъ съ коиечгшмъ 
углеродомъ, обозначаютъ са\ галоиды при другихъ углеродныхъ атомахъ 
черезъ а, и т. д. Иапрдмѣръ, СЕ,,Вг.0Н4.СІІ.^Вг о • 
пропанъ; СН.^.С1[Вг.СН^Бг — со . а-дпбромпропаыъ. 

Изъ многочисленныхъ извѣетиыхъ соединеній утой группы мы 
разсмотримъ лишь немногія. 

^омгктый ѳтіиечг упогребяяется часто при синтезахъ; затѣмъ служитъ 
растворителемъ,* онъ получается прону скак Іемъ этилена (125) въ бромъ, который 
(во ггзбѣжаніе потери брома) покрываютъ слоемъ воды. Ѳт>ілепъ поглощается 
очень легко. Вромнетмй ятиленъ—безцвѣтная ленд кость съ пріятнымъ запахомъ. 
Прн+8 затвердѣваетъ; т. к. 131 ® уд. в. 2.189 прп 15®. 

^^м)ристый ѳттшнъ' СЖ^СІ.СМ. 2^1 носитъ названіе масла юлландскіш, хи- 
микозъ, потому что въ конігѣ І8 го столѣтія его приготовили изъ этилена 
и хлора Оеітап, Воо.(1і, Раеіз ѵап Трооз1\у|зк и Ьац>ѵвгѳп- 
ЬигсЬ. Онъ представ.хнегъ собой жидіадсть, кипящую при 84.9®, съ уд. в. 
1.2$ при о®. 

77ерхмр9такъ, СаС?^, образуется прямымъ соединеяіомъ углерода съ хло¬ 
ромъ, если поддерживать си.іьнз'ю вольтову дугу между угольными остріями 
въ атмосферѣ хлора. 

]^ромиотьій триметилекъ^ СЕ 2 Вк.СВ' 2 .СМ^Ъг,(( 0 ‘{ 1 )*‘ЛиСромп.ройлнъ). Это ве¬ 
щество пграетъ нѣкоторую роль при синтезахъ; получается при сое дине піемъ 
ЯВ* къ бромистому аллилу, ОЯ^'СИ.ОЯ^Вт (игъ аллиловаго алкоголя). На 



141 - 


ооповаиіп этого слог, о ба ирігготоплепія ііожло бы .'іо бы придать ему структуру 
СВ.^.СИЪі\ОЩВг. Один ко съ такого слутаіі оиг долженъ быть голсдоствсн' 
дымъ съ продуктомъ П|ПісоедпгіеііІя брома къ яропилопу ѴЛ<^.СЕ\ОЛ.у Но тлкъ 
ішгь этого п'М’Ъ, то бромистому тримотіілекі'- при II ал л ежатъ указлцщш струк¬ 
тура. Бромистый триметіміопъ—жидкость, ісішящая при Ібб**: уд. в. 1.974 при ]7^. 


ІИ. Мисгоатоатыс ллкого.іи. 


155. Бели нѣсколько водородопъ насыщеннаго углеводорода за¬ 
мѣщено гидроксиломъ, то въ такомъ слутаъ* возможны два случая: или 
нѣсколько гидроксильныхъ группъ связаны съ однимъ углеродомъ, 
или каждая группа ОІі находится при отдѣльномъ углеродѣ. Образо¬ 


ваніе соедпиеній перваго рода с.т]^дуетъ ожидать прн замѣнѣ галон- 
дов'д въ соединеніяхъ Е.СЛХ,^^ ІіХ'Х.уВ’ на гидроксилъ. 

Но если попытаться добыть пхъ этігмъ п у тешъ, сначала реагируя 
иа такія гилоидпып соединенія уксуснокислымъ серебромъ, а натѣліъ 
омыл я я образовавшіеся продукты (126), то оказывается, что^ хотя 


ЭФпры уксуснон ПНС.ЗОТЫ, какъ 


легко и 


даже прочны, однако при омыдеіин нхъ оброзуется не алкоголь 
ОІІ,,(ОІТ)^^ і !0 вслѣдствіе отщепленія одного моля водьц альдегидъ. 
Затѣмъ, если обработать а,ікоголятомъ натрія соединенія съ Формулой 
Л.О‘С/у, то подучается ортоэфѵрг 1і.С(ОС,^Н.\\ но нри омыленіи его 
не образуется Е.С[()Н)^, авсдѣдствіе отщепленія воды соотвѣтствующая 

кислота. ЭФРфы двухзначныхъ соединеній, въ род'Ь СН^.СН 


извѣстны; вто-~ацетали (113); при омыленіи ихъ получается не 
Е.СВ(ОН).,, но альдегидъ. Отсюда вытекаетъ, что соединенія болѣе 
чѣмъ съ однѵ.чь гидроксиломъ при одномъ и томъ же атомѣ углерода — 
непостоянны, ІСоаднѣе, впрочемъ, мы увидимъ, ^гто въ нѣкоторыхъ- 
немногихъ случаяхъ такія соединенія удается получить. 

Соединенія съ нѣоколькнмя гидроксилам п, но лишь но одному у 
каждаго углерода, извѣстны въ большомъ числѣ. Нѣкоторыя изъ нихъ 
придется описать болѣе подробно. 


1. Гл и коли [двухатомные (двухзначные) ал к о г о л и]. 

15Ѳ. Эти соединенія образуются аналогично одиоатоаінымъ алко¬ 
голя мъ ивъ соотвѣтстзуіошихъ галоидныхъ соединеній, напримѣръ: 

СК,Вг,СІІ^.СЩВг+Ш,0 = СЕ,ОН.СШ.Ш.ОН'^2НВг. 

бромистыя трцліоти.теаъ тріімбі'и.іезгликиль. 

Обмѣнъ галоида на підрокснлъ можно произвести съ помошью уксусно¬ 
кислаго серебра или щелочей ц дослѣдующимъ омыленіемъ образовавшагося 
••^фира или кипяченіемъ съ растворомъ соды, или съ водой іі окисью свипца. 

Гаияоли типа К.СНОН.СШШ.Е^ въ воторыхъ гпдровспл-содер¬ 
жащіе углеродные атомы непосредственно связаны другъ съ другомъ, 
образуются изъ олефиновъ или аредварлтедьнымъ присоединеніемъ В#: 
пли прямымъ присоединеніемъ двухъ ОН^ что можно пропзвестп осто- 



- 142 - 


рожны МТ) 01? пеленгамъ С'Ь помощью хамелеона. Тарамъ об раз омѣ, изъ 
отплеыа получается глш^ль\ 

сщ=СЕ.-\-Нг0^о снлш-сі-ит. 


Другой оаосоОъ ігриготовлопія гл икс лей этого г и и л состоитъ въ воастаііо- 
влстип кето ИОВ ъ. Этого можно достичь дѣйствіемъ натрія въ водномъ растворѣ 
иди лучше электролизомъ. Ацетопъ лаетъ «пппконг (см. тше), л ^икжв изоиро- 
піновый алкоголь СЛ^.СНОЛ.СІІ.^. Образованіе віорнчпьіхъ аліеоголой устра¬ 
няется при методѣ приготовлонія тіѵіакоаовъ, т. е. вощеотвъ съ обіцей форму¬ 
лой ВлС.(ОЛ).С{ОН).СВ<^ изъ альдегидовъ или ксгоповъ, что основывается 
па дѣйствіи амяльгямм магнія. Если растворить, нап|)., въ сухомъ адетонѣ ири- 
близнте.ііьпо ЮѴо сулемы п въ такой растворъ ио:^гЬспгть лоиту магнія, то обра- 
3 у етс л ам а л і, г іі м а і п гп і л, к от о ая дЪй ству стт, п а а ц етопч. с л ѣ дую и ? іі м ъ о іір аз о мъ : 


2СЩ.С0.СЩ+ВІд 


СЕ, 

СЕ 


С- 


С 
I 

О.Мд.О 


уел,, 

\СЛ, 


Эгогь продуктъ ирисоодпненія разлагается водой съ образованіемъ пи¬ 
на коза: 



О. ѣід. О 


1^^С(ОІГ).С(ОЩ^^1^+тдО. 

ПіІНчаіСОПЪ 


ТІиаат.'опъ при перегопкѣ съ разволоішойсърпоП кислотой протор пѣвастъ 
въ высшей стоііспіі зам ьчатѳиыіос пптрамолвкуляриос ыроіі|тщеиіе въ такъ ші- 
зываемой шпаколппъ, что можно объяспитъ псромѣпоЛ мѣста ггглроксила п ме- 
тпиьыой группы: 

/СЕ, ' уІІ\0 

(СЕ,\/\ОЩХ^^СТІ,—> (СЛ,),Х\С^\6Н^Е,0 = (СЛ,),.С.СО.СЛ,. 
іиіпакоыъ \0Я ^ С'Яз пиипколит, 


Относительно структуры дпнаколина можно закліючить между прочимъ 
со синтезу есю изъ хлор ангидрида тримсталуксусиой кислоты С(0Е,\.С001 и 
цпвкмѳтпла (109,4). 

Г дико л и представляютъ собой большей частью і^стыя безцвѣтныя 
жидкостя съ сладкпмъ вкусомъ; отсюда их^ь назнаіііе (отъ уХѵхѵ^, слад¬ 
кій). Точка ішиѣнія и удѣльный вѣсъ ихъ значительно выше, чѣмъ у 
однозначныхъ алко го лей съ тѣмъ же оаыымъ числомъ углеродовъ. 
Такъ^ напримѣръ, глпполь- кипитъ 197.5®, этиловый алкоголь 78®, уд. 
вѣсъ г.школя 1.128 (при О®), а этиловаго алкоголя 0.806 (при О®). 

Гидроксилы гл и колей обиаружргоаіотъ совершенно то же самое 
ОТЕОшевіе, что п гидроксилъ одкоаначныхъ ал в оголей: замѣщаются 
галоидомъ^ образуютъ простые н сложные ЭФиры, алкоголяты, окисля¬ 
ются въ альдегиды и кислоты, если только гидроксилъ находится въ 
первичномъ иѳложенш.* 

Указанныя реакціи могутъ распространяться какъ на одну, такъ 
п иа обѣ гидроксильныя группы; извѣстны, напримѣръ, такія тѣла, 
какъ СН^ОН.СП^СІ —хлоргидрпнъ гликоля; СН. 2 ОѴ^Н^.СЩОН — моио- 
ЗТ0ЛОВЫЙ ЗФпръ гликоля, СН^ОО^Щ.СН^ОС^Ж ^ —дпэтімовый ЭФиръ гли¬ 
коля и др. Но н'Ввоторыми свойствами глико ли обязаны присутствію 
двухъ гидроксидовъ', такова, напримѣръ, свойство образовать анги¬ 
дриды. Первый членъ, гликоль СЗ^ОН —‘ СЩОН не можетъ прямо 




143 - 


отщеплпть воды; соединеніе подучается тоіько такимъ обра¬ 

зомъ^ что одну гидроксильную группу пам'Ыцаютъ СІ н затѣмъ отще- 
пляібгь НО: 

СЛ^СІ СИ.. ' 

I —Я67 = I ”N0. 

СН/)Н СИ/ 

хлорг!ідрі;н’ь і‘Лііколя оісіісь эгилеца 

Дли итого апгпдрида, ошса этилена^ признаютъ вышеуісазаііную 
структуру, потому что при дѣйствіи Р(Лх онъ даетъ хлористый эти 
ленъ, при чеыъ атомъ кислорода замѣщается двумя атомами хлора. 

СИ, 

Если бы онъ Ийіѣдъ'Д[)угѴіо структуру || (которая, всрочемъ. а рѵіогі 

сноп 

гиеиѣе вѣроятна 13Ѳ>, то дѣйствіе пятихлорпстаго ФОсФора должно было 
бы приводить к'ь иному соединенію. 

Нѣкоторые высшіе гомологи гликоля, глдронсилы которыхъ уда¬ 
лены другъ от*ъ друга на 4 іілп 5 атомовъ углерода, даютъ ангидри¬ 
ды, которымъ ирітпоываготъ структуру, аиалогичаую окиси этилена. 

У высшихъ гомологовъ ОКИ СП этилена, о которыхъ только что 
была рѣчь, Способность къ присоединенію воды значительно ослаб¬ 
ляется. 

2. Трехатомііыеалкоголп. ^ 

157. Главный представитель этого класса есть гАиг^е}^)шь 
С.^Н^[ОНУу Ва основаніи 75ышепрпведениапэ правила, по которому двѣ 
гидроксильныя группы не могутъ находпться про одномъ углеродѣ, 
глицерину можно приписать только слѣдующее строеніе: 

СЯо ОН. СНОП. СН, ОН. 

Это строеніе въ дальнѣйшемъ подтверждается слѣдую од ими дока¬ 
зательствами: а) при бстороятомъ окисіеыіп аллиловаго алкоголя 
съ помощью КМпОі^ па мѣстѣ двойной связи присоединяются двѣ 
группы ОН: 

СНі.СН. СВ., ОЯ—>СЯ, ОЙ.СНОН. СЩОН. 

Ь) При осторожномъ овдслеиіи глицерина С^Я^Од сначала обра¬ 
зуется ілииергіновая ісислота такъ же, какъ изъ этиловаго алкоголя — 
уксусная кпсло'і'а слѣдовательно., въ готцеринѣ должна быть 

группа —СЯ^ОЯ. При дальнѣйшемъ окисленіи гляцерішовой кислоты 
образуется тартропотл шелотп.^ вначптъ, опять два Я за¬ 

мѣшаются О съ образованіеагъ новой карбоксильной группы. Отсюда 
выходитъ, что въ молекулѣ должны находиться двѣ группы— СН^ОШ. 
Поэтому структура глицерина бы зга бы СЩОЩСН^О^СНОН; При- 
вимая во внпыаніе, что тартроновая кислота С00Н(СН^0')б0 ОН еще 
обладаетъ алкогольными свойстваии, группѣ СН^О въ ней должна 
принадлежать структура ^ СЯОЯ. Поэтому мы въ правѣ п въ глине- 
рывѣ допустить для той же группы—СЯ^О структуру^б’ЯОЯ; атпмъ 
дО'Казываетея выше пропев еденная конституціонная Формула. 



- 144 - 


е) Да.іьніи1иіее домзательотпо лъ пользу этого составляетъ об])а- 
зоваиіе гЛііцеріша пэъ трпбромгпдрпна (153). 

І’лцдерпыъ предстап.інетъ собой иасл пнистую жі ад ость сдад«аго 
внуса^ отсюда его наявакіе сладкій); онъ бей цвѣтемъ, вес'ьма 

гісгроскопііченъ, во всѣхъ отношеніяхъ смѣшивается съ водой и алко¬ 
големъ, въ ЭФіфѣ нерастворимъ. Если только глпцсрпиъ за'стясрдѣ- 
ваетъ, то образовавшіеся кристаллы снопа гілапятсл лишь ври + І7'\ 
Точка кипѣнія леянітъ пріг 2Р0®, уд. вѣсъ 1.265 при Его хпыи* 

ческое отношеніе ппо.лтіѣ опрсдѣляеп‘Сл тройной алкогольной Функціей. 
Такнмъ образомъ, онъ даетъ три ЭФнра, смотри по тому, расііростра- 
няеічія лп этерііФпнація на одну, двѣ или три гпдрокспльиыя группы. 

Такъ какъ г.'шпэрняъ к граетъ весьма ваясную роЛь въ оргаііизовавноП 
природѣ, іѵСПѵъ состаппая часть жкровт», то стііітезъ его ііаъ элемеитопъ насѣлъ 
важное аначеіпѳ. Это достигнуто Ф р п д е л о м ъ н Сильва слѣдующимъ пу¬ 
темъ. Они исходил н изъ уксусяоП кислоты, которая можетъ быть спитознро- 
вана изъ з ломе стонъ нв сколькими м стола мн (>інир., я цотил онь-Ьо-'* ь де- 
гидъ 132, откуда окггслепіемъ образуется уксусная кислота). Уксусная кислота, 
ирн сухой перегонкѣ ея ка:'іі.пІовой оолп даетъ ацетон'ь. который возстпаовле- 
ніемъ былъ переведенъ въ изоироапловый алкоголь. Послѣдній путемъ отще* 
иледіія воды ні»сврагцепъ въ иропилонъг а атогъ [гослѣдній пе|ірзъ прпсоедіг* 
попіе хлора давалъ хлористый пропиленъ, который при обработкѣ хлористымъ 
іоломъ былъ переведет, въ трихлоргилрит.. Наконецъ, иагрѣпаніемъ послѣд¬ 
няго сосдпнопія съ ВО.ТОІІ въ результатѣ і:олупеиъ глицеринъ: 

СЩ.СОМ —-> СН^.СО.ОИ-^. —•> СН.^.СГ!ОНХ'Щ —•> СЫ. —•> 

уксус пая к. ицегоиь і-иргшил(ш. гит ко голь и рои идолъ 

ОН^. (Ж2. С СЩ СІ СИ 02. ('Щ 01 —>• СЩОИ. С НО И. С*Яо ОЛ . 

хлорист. проиилснъ три.ѵлоргіідрииъ глицеринъ. 

158 . Изъ гдпцерііна можно приготовить уаздичныя соедипенія, 
которыя пиьпіъ путемъ трудно подучаются. Таковы, аллплошй адко- 
голь, іо д истый а-ілидъ, акролеинъ и і од истый изопропилъ. 

Аллхиошй алкоголь получаетсн, если растворилъ щавелевую ки¬ 
слоту въ глицеринѣ и смѣсь нагрѣвать. Прп атомъ сперва образуется 
одыозашѣщеиный мурапьпиый аонфъ глицерина, моиоформинъ: 

И 

СНШ.ОЕОН.СН.ОСО пли СЯ.Ш.СИ 

” • гг 


•гакъ какъ щавелевая ппслста прл указанныхъ условіяхъ отщепляетъ 
молекулу СОд, отчего получается муравьиная кислота: '^СОЩТІ — СООЕ^ 
которая сейчасъ же образуетъ еъ глицериномъ названный эФпръ. 

Болѣе сильное нагрѣй а ніе вызываетъ распщнленіе его иа алли¬ 
ловый алкоголь, воду и углекислоту; 


СЕ.ОЕ.СВ 


ОН\СП„\о.ОО\ пли СЩОН.СЕ—СИ„\ОН\ 


Я 


ІО ХЮН 


Іодистый аллхелъ образуется при обработкѣ безводнаго гдппе¬ 
рина іодомъ II ФосФоромъ: 



— 145 - 


сі-и'іоЕ I 

'он 

СЩ ОЕ \ 


Сіи 

СеУ Р(ОИ)^\ 

СЕ.Е 


спи 
с II- I 
ОИ^ .1 


СЕ, 

сн 

СЕ.І. 


Триіодгидрпяъ, который долженъ бы здѣсь получаться, непро¬ 
ченъ; онъ сейчасъ же отщепялетъ ^ 2 , такъ что образуется іодыотый 
аллилъ. 

Акролеинъ образуется пзъ [глсщерина путемъ отщепленія воды 
(съ помоп;ыо КНВО^): 

\ 0Е ~Я 

СЕ„ — а—СЕОЕ-, 

ОН ~ ~к \ 


поэтому долж’енъ былъ бы подучаться СЩ — С^ СНОН^ который, 
впрочемъ, сейчасъ же переходятъ въ акролеинъ (ІЗѲ). 

Іодгістый ішпропияъ образуется пв’ь смѣси глицерина, іода п 
ФОСФора, если къ ней прибавить воды. При этомъ, въ качествѣ иро- 
межу тон наго продукта, получается пропиленъ который, 

на самомъ дѣлѣ, выдѣляется, если нѣтъ достаточнаго количества ИЗ. 

Путемъ присоедииешн НЗ (который образуется изъ іода, фо- 
сФора и воды) получается іодистый изопропилъ; 

= сщ.СЕЗ.ак^. 


Дѣйствіе глпцеріша на щавелевую пііслоту обыкновенно при¬ 
тѣняется для приготовленія мураеышой кислоты (88). Мы только что 
сказали, что при нагрѣванік сдіѣсп названныхъ веществъ выдѣляется 
О Оз, и образуется глицериновый ЭФиръ муравьиной вис лоты. Изъ по¬ 
слѣдняго омыленіемъ образуется муравьиная кпсл от а, и обратно полу¬ 
чается глицеринъ. Это омыленіе весьма цѣлесообразно производить, 
прибавляя новое количество щавелевой кислоты »ри- 

сталдизаціопнал вода которой обусловливаетъ расщепленіе эФира, при 
чемъ муравьиная кислота перегоняется. Но регенерированный при 
8томъ глицерппъ съ вновь прибавленной кислотой опять образуетъ 
моноФорминъ, который отъ новаго прибавленія щавелевой кислоты 
омыляется а т. д., такъ что опредѣленнымъ количествомъ глицерина 
можно перевести въ муравьиную кислоту ыеогракнченвое количество 
щавелевой кислоты. 

159. Въ природѣ глицеринъ встрѣчается въ очень большомъ 
количествѣ въ Формѣ эф дровъ. Жиры а масла представляютъ собой 
триглицерпцовые ЭФпры высшихъ жирныхъ кпслотъ и олеиновой ки¬ 
слоты. Изъ этого матеріала омыленіемъ добывается г ля деранъ и жир¬ 
ныя кпсхоты {91, Юб)- 

Обратно жпры могутъ получаться синтетическп изъ глицерина 
и я^ирныхъ кислотъ, Триотесршсг^ напримѣръ, былъ полученъ нагрѣ- 

Оргайпческм :спмш. 10 



^ 14(7 — 


ваніемъ глпяерпіга съ избыткомъ стеариновой к по доты до 200^, пока 
не переставала выдТылтызя вода. 

Многіе ягпры стаііопятсн прогоіислыми^ т.-е., при сохраненіи въ 
теченіе сродолиаітельиаго вреыенп, пріобрѣтаютъ непріятный опое* 
образный запахъ и вкусъ. 8то обусдовліизастсн окпслиюіипічъ дѣй- 
ствіевіъ воздуха, которое усиливается отъ освѣщенія. Такпаіъ образомъ, 
изъ неігасыщенныхъ а,чіриыхъ кіісдогі* образуются другія кислоты съ 
мснъшпмъ числомъ углеродовъ въ молекулѣ; эти кислоты и обусловли¬ 
ваютъ этотъ непріятный запахъ іі вкусъ. 

160 . І'лііцернпъ употребляется для очень ліноги.хъ технпческихъ 
цѣлей, главнымъ образомъ, для приготовленія аптроглиаерппа. Послѣд¬ 
нее названіе неправильно, таігъ вакъ э'го важное взрывчатое веп^е- 
ство пре детая л легъ собой полный азотнокисяый ЭФпрь гллцерпиа (. 75 ) 

СІГ.О.Ш 
СИ О.^О, 
еялхек, 

а не нлтросоедіінеіііе, потому что при ойсылепіп щелочами онъ даетъ 
глицеринъ п азотнокпелуіо щелочь. 

Нптротлііцерпнъ получаютъ, обрабатывай на холоду глицеринъ 
смѣсью конце атрпровапйой сѣрной п азотной кислоты, въ о а редѣло н- 
ноыъ отношеніи. Если енустя нѣкоторое время пылить смѣсь въ воду, 
то нитроглицеринъ отдѣляется въ впдѣ тяжелой масхтннпстон жидкости, 
которую можно очпстнть промываніемъ водой. Въ соперихеино чистомъ 
состояніи нптроглішеринъ самъ собой не взрываетъ. Онъ имѣетъ сла¬ 
бый запахъ, вызьтвающіЙ головную боль. 

Жидкій аатрогдицерпяъ не годится лля те.кпичѳскаго примѣооіпя. По¬ 
этому имъ цропишваштъ трепелъ и, такимъ образомъ, иолучамтъ пх^тооГфаз- 
ную масс 5 ’ — дииамшгѵь, который обыкиововво, состоитъ изъ 7;3% шітроглицо- 
рииа и 25% трепела. Растворяя нѣсколько прицеитогъ ко:і.*іодІониоП ваты (см. 
ырп цоллюлезѣ) въ нитроглицеринѣ, получаютъ эластияиую массу (но влѣпс- 
нему виду она нааомииаегь гумми)* озрывнатую желатину, которая имѣетъ 
преимущество передъ динамитомъ, такъ какъ пос.яѣ варьісапія ое оставляетъ 
твердаго остатка. Взрываніе питрогліщерииа совершается очень быстро; поэтому 
онъ вѳ пригоденъ для огнестрѣльнаго оружія, такъ какъ оно пе обладаетъ 
достаточнымъ соаротявленіеиъ къ столь ыгаовенному импульсу. Онъ произво¬ 
дитъ, какъ говорятъ, „бризантное" дѣйствіе. 

В. Четырех- и многоатомные алпогоди. 

ІѲІ. Изъ четырехатоаіныхъ ал к оголей здѣсь слѣдуетъ упомянуть 
$ритргтгг СКуОН. СИОН СЛОН, СЩОЯ\ онъ встрѣчается въ при¬ 
родѣ. При нагрѣваніи этого адпоголя съ іодистыігь водородомъ обра¬ 
зуется 71-вторичный іодпетый бутилъ, СЩ.ОН^.СЛ^.СЛз\ значитъ, 
алкоголь имѣетъ нормальную цѣпь углеродныхъ атомовъ. 

Изъ пятизначныхъ алко голей можно назвать стереоизомерные 
арабитъ и негшетъ. Точно также отереоизомерны шестизначные алко- 
голи дульиишъ и маннитъ оба встрѣчаются въ природѣ. Всѣ 



^ 147 


он», какъ доказываетъ воэстановлеше іодиотымъ водородомъ, со дер- 
я.’ятъ въ оеби нормальныя аѣан углеродныхъ атомовъ, такъ какъ по¬ 
добно врптрпту^ даютъ нормальные вторичные іодюры. Этп ялкоголн 
можно получить поиусствеийым'ь путемъ, возстановляя соотвѣтствую¬ 
щіе а,іі[>дегнды ил» кетоны. Почему счнт'аіотъ ихъ стереоиэомернывп, 
это будетъ раэъясяено позднѣе (прп сахарахъ). Здѣсь мы удовлетво- 
рсшся лишь заоіѣчапіеиъ, что въ этихъ аяі? ого ляхъ встрѣчаются асии- 
йіетрпческіе углероды, которые въ слѣдующихъ Формулахъ обозначены 
жирнымъ шрифтомъ: СК,ОН.СЕОН.ОШ)Н.СНОН.СЩОН арабитъ, 
ъЬпшчъ\ОН^ОН.С ВОН.СЕОЛ.СЛОН.СНОЯ.СН.^^ОН ^улѣтть^ манігигъ. 

Многоатомггые алкоголи, вообще, обладаютъ овойс'гвомъ препят¬ 
ствовать осажденію солей віѣди, окіині желѣза и другихъ іірп дѣйствіи 
йщлочеЯ. Ыапр»йіѣ]гь, растворъ мѣднаго купороса, къ которому при¬ 
бавленъ глицеринъ, не даетъ осадка окиси мѣди отъ ѣдкаго вал л. У то 
основывается на замѣщеніи гидрокеяльнаго водорода металломъ, вел'Вд- 
ствіе чего образуют растворимыя металлическія соединенія. Таипмъ 
образомъ, [Шслотыы я свойства гидроксила, почти совершенно отсут¬ 
ствующія у однозначныхъ алкоголен, здѣсь зпашітельно успливаются 
блаі'одаря ыаіюпленія въ молекулѣ такихъ группъ. Способность давать 
подобныя металлическія производныя свойственна не только много- 
атомаыиъ алкоголямъ, но также очень многимъ другимъ тѣламъ, со¬ 
держащимъ нѣсколько ги дроксил оиъ. 


Многояначныв ооодхшенія, содоргаи^а галовды, підрексиаъ^ нятро-н 

ашідо-грушШі 


182. Изъ многочисленныхъ, относящихся сюда соединеній мы 
разсмотримъ только нѣкоторыя. Вообще пхъ химическій характеръ 
оиредѣляется тѣмъ, кашп лзъ указанныхъ группъ они содержатъ. 

Соединенія^ заключающія въ себѣ галоидъ п шд^юксиль при одномъ 
я томъ же углеродѣ, непзвѣстны. 

Въ тѣхъ случаяхъ^ гдѣ слѣдовало бы ояѵпдать пхъ образов^я 
сейчасъ же отщепляет ея галоид оводородъ, іі образуются альдегиды я ли 
кетоны. Мы видѣли, впрочемъ, не разъ, что существуютъ производныя 
отъ соедпаеній, которыя сами неизвѣстны, напримѣръ, ортоэФяры (155). 

То же саліое и здѣсь; между тѣмъ какъ соединеніе Д —не¬ 
извѣстно, есть тѣло К — ^ . Это —охлоренные 9фиры. 

Если въ 9ТПЛ0ВЫЙ ЭФпръ при охлая;деша и въ темнотѣ (во ввбѣжаніе 
взрыва) пропускать хлоръ, то водородъ замѣщается хлоромъ; одно- 
замѣщенный продуктъ имѣетъ структуру: СН^.СЩ.О.СНСІ.СЩ^ что 
понятно* на основаніи его разложенія сѣрной васлотой*, именно, при 
этомъ поглощается одинъ моль воды и образуется алкоголь, альдегидъ 
и соляная внелота: 


аа 


сщ.сноі 


л а,щ.он 

он “ 


СЩ.СНО+ИСІ. 

10* 



- 148 - 


Соедгіненія сгь галоидомъ и гі!дрокоііло&[ъ у раэлпчныхъ атойіовъ 
углерода получаются частичнымъ гамѣщспіомъ гидрорснлопъ въ много¬ 
значныхъ алкоголнхъ гаіоісдоімъ. Такія соединенія обозначаютъ вообще 


СІ 

иазвапіемъ шлоидогидртовь. Дихлоршдрмпг глигі^срина^ 

получается при нясыщеніп хлорпсіъшъ водородомъ раствора гліщсрпііа 
въ ледяйоЯ уксусной кислотѣ. Онъ имѣетъ сішвіетричную Формулу 
СЫ.^СиОПОЙ.СН.^СІ^ такъ какъ отлпчаетсн отъ днхлоргидріпіа, полу¬ 
чаемаго прпсоеднненіемъ хлора къ аллиловому, алкоголю, которому 
должна принадлежать Формула СЙОВ.СВОКСЩСЬ. ГГри обработкѣ 
дііхлоргидрііна ѣдкимъ кали образуется ѲішхлоргидршЪу которому при- 
ппсываіотъ структуру СЛ^.СВ.СІІ^СІ. 

\/ 

О 


Дипитросоединеигл съ двумя группами иитро при одномъ угле¬ 
родѣ получаютъ дѣйствіемъ азотпстокцслаго калін на первичныя бром- 
пптросоединенія: 


СЩ . СНВуШ, + КЛО^ = СЯз. СЕ{ЛО^\ + КВѵ. 


Этп первичныя дпніітрососдпиенія обладаютъ характеромъ ітелотъ 
(281), такъ какъ водородъ при углеродѣ^ связанномъ съ нптрогруп- 
памп, очень легко способенъ замѣщаться мета.?ломъ. 

въ которыхъ обѣ амидо-группы связаны съ однимъ 
углеродомъ^ не извѣстны, пап роти въ того, есть такіе, въ которыхъ 
ампдо-группы находятся при различныхъ углеродах'Ь, Нѣкоторыя изъ 
такихъ тѣлъ образуются при гніеніи мяса п т. д.; вмѣстѣ съ другими 
освовныаш веществамп, при этомъ обраауіощіімігси, они носитъ общее 
названіе птомаииовг. Изъ япхъ можно назвать аадааеринь (иеюцамі'і- 
шшсндиамнпъ)^ ЛН,уСІІ.і.{СЩ\.СЕ^.ХНу и путрсс'(шнъ{тетрамеп}н- 
Аснднй.чинъ)^ X В^.СЯл.{ОН.;^\.СН: 2 .'^ Эти соединенія были получены 
спытетпчеспп, и такимъ образомъ выяснилось ихъ строеніе. 

Для синтеза, иапршіѣръ пеытаметилеидиампна, походятъ изъ бро¬ 
мистаго трпметплена Лг.О^/'о.Сі7у-С//о.2?г, который при обработкѣ ціа¬ 
нистымъ каліемъ даетъ х^іаниапът тргш&іпшепъ^ХС.СНп.СН^.СЩ.СХ, 
Это тѣло возстановляетея натріемъ въ кипящемъ алкоголѣ, вслѣдствіе 
чего обѣ ціановыя группы переходятъ въ СЩХЩ (85), слѣдова¬ 
тельно, образуется диаыпнъ: 




Прл нагрѣваніи ерлян окисла го пентамеішендиамина отщепляетс я 
одна молекула амміака, л образуется пиперидинъ^ который обнаружи¬ 
ваетъ свойства насыщеннаго вторившаго амппа. Поэтому (п по другпмъ 
основаніямъ, см. 427) ему придаютъ слѣдующее циклическое строепіе: 

ииаерндішъ. 




ОЕ,~ОЯ„УИ. 


Тетради триаіетіиендп аминъ даютъ при нагрѣваніи аналогичныя 



- 149 - 


соед,іінеаія іуь а амину той цѣпью, одпаио труднѣе, чѣмъ іюптаметнлен- 
дпаатнъ; этіисндііаліинъ подобнаго ^оедпиепіа уже не даетъ. 

Одно 'гѣло, обноорсме/пю алкоголь гі амгпіо^ можно здѣсь упомянуть 
ради его а.пзіологпческаго зпачепіа, пметсо, холин?, ^ очень 

])аспрострапснігый въ жііпогігомъ царствѣ. Ст[»оеиіе его выясняется 
на оегіовапііі сіттеуа изъ трсшетпл амина п о к псп этилена въ водномъ 
растворѣ: 

(ОТ ) ЛГ I ОТ,.ОТ, .СТГ..ОКМН 

\/ =(С?],)Ж ' ■ 

о \оя. 

+ ОІШ 

Хо’іин'Ь являс’гся составной частью очень сложи ыхъ соодіінеаіЯ, лег(,ішгі‘ 
нот, которые находятся въ мозгѣ, яичномъ жеяткѣ, но многихъ ісііслотахъ 
п т. Они ссістонтъ ііяі> глицеринофоЦюриоЯ кислоты, іюторая въ свонхі. гп- 
дроііЧ*ильныхъ груинахъ ѳтернфидпрспаца иальмнтешовоя, стоарнионоЯ и о.іеа- 
коиоЛ ь'пслотнмп, и которая въ остаткѣ фосфорной кислоты заключаетъ связаа- 
лый холнііъ. 

Суіирствуютъ различи ые лоцтипы, вѣроятно, и такіе, но горы© содержатъ 
въ твоей молекулѣ больше, чѣмъ одну изъ назван ныхъ кислотъ. Въ природѣ 
всегда встрѣчасотоя смѣси; при обработкѣ баритовой водой онѣ раегіа лаются па 
холинъ, и аз ванныя жирныя ісцс.тоты и глицерпнофосфораую кис.іоту, Послѣдняя 
оптически дѣятельна, что согласуется съ формулой: 

СЛ^ОП 

СЛОН 

СЛ^О.РОІОІГ)^, 

ьъ которой средпіП углеродъ асимметриченъ. 

Лецитинъ, который также оитичесіш дѣятеленъ, имѣлъ бы въ такомъ 
случаѣ формулу: 

СІІ^ОВ 

I 

I / 

СЦ.0.2Ю 

осп^ащ 

Х(СЯз)з 

(Ей — остатки жирныхъ кислотъ). 

Лецятппы легко растворяются въ алкоголѣ, трудно въ эфирѣ. Какъ съ 
кислотами, такъ и щелочами они даютъ соли, что выражается вышеприведен¬ 
ной структурной формулой. 

ЫнОГООСЕСВЕЬІЯ ІШСДОІЫ. 

Насыщенныя дпухооаовныя бцслофы^ СиНи~ 20 і. 

ІѲЗ. Изъ числа йіыогпхъ изомерныхъ кислотъ С,МьІОООН)^ съ 
различнымъ положеніемъ карбокспльныхъ группъ, которыя могутъ су¬ 
ществовать согласно структурной теоріи, со многимъ причинамъ важ¬ 
ное значеніе имѣютъ прежде всего въ воторыхъ карбоксильныя 
группы находятся прп конечныхъ углеродахъ, ш-ш'-кпелоты (154). По¬ 
этому онѣ пре имуществе ыно должны быть здѣсь разсмотрѣны. 



- 150 


Общіе способы образованія явуосиовиыхъ кислотъ тѣ же^ что 
11 у одноосносяыхъ кислотъ. Такъ, оиѣ образуются окислеиіейіъ со¬ 
отвѣтствующихъ глпколеЙ п а льде гп доит, п омыленіемъ дпіштриловъ; 
впрочемъ, для многихъ изъ этихъ кислотъ существуютъ особые спо¬ 
собы иолученіп. 

Физическій п химическія свойства. 

1в4. 8тіі кислоты представляютъ собой хорошо кристаллизую¬ 
щіяся тѣла; члены съ болѣе чѣмъ тремя С-атомаыи могутъ перего¬ 
няться безъ разложенія; однако, вшогіе изъ нпхъ отщеяляютъ воду, 
если дестялляцііо пропзводпть подъ атмосфернымъ давленіемъ. 

Точки плавленія кііс.?отъ разсматриваемаго ряда представляютъ 
ту же особенность, что и у насыщенныхъ жирныхъ кислотъ (87). 
пменво, члены съ че77гиыАіь числомъ углеродовъ пмѣютъ болѣе высо¬ 
кую точку плавленія.^ пеже.іи сосѣдніе члены съ нечетнымъ числомъ 
углеродныхъ атомовъ: 


Названіе. 


Форму-Щ- 


]Цаве левая к. 

М тоновая к. 
Янтарная к*. 

Гл у таро вал к. 
Адипиновая к. 
Л л мел ивовая к-. 
Пробковая к. 
Азолаішовая к. 
Себадппокоя к ' 
Новаидикарбо* { 
новая і:. і 
Дскаметплепдл- 
карболовая к. 
Брасоісювая к. 
До дек аметп леп -1 
дик арб о лов .к .1 


СО..П.СО.?Г 

СОЖСІІ^і.ОО^І 

СОІЩѴЛЛ2.СО.2Н 

СОо2І{<'Нг,)^.СОЛ 

со.щсн1)^.со:н 

СО'Л{СП^)л>ООЛ 

СОіП{СВІ)^ЛЮІП 

С0.2Н(СНХ.С0Л 

со.^іт(сіі:^^.ооін 

СОіТГ{СЩ)^,ООіТГ 

СОЛ СЛ)іі,.00.,П 
оол[Ся: 2 )ц.('о.^и 

СО^Е{СЩ)^^^.СОЛ 


Точка пливл. 


100 вѣо. мастоН воды рас¬ 
творяютъ. 


І8Э® (б ея вод н. 

! 10. 2 

132® 

139.37 

182® 

5.14 

08® 

80. 3 

ІоЗ® 

1.44 

105® 

4. I 

141® 1 

0.142 

107.5® ! 


134.5® 

1 0. 1 


вт>с. части ори 20® 


п 

?1 


15 

V 

п 

•) 

14.5 

г 

« 

»» 

14 

0 

п 

п 

15 

а 


п 

20 

ч 

п 

я 

15.5 

я 

п 

1) 

17 


110 ® 


126® 

112 ® 


123® 


Изъ прилагаемаго графическаго изображенія (черт. 33) точекъ 
плавленія вмѣстѣ съ тѣмъ ясно видно, что точки плавленія четныхъ и 
нечетныхъ рядовъ съ возрастаніемъ числа углеродовъ все болѣе и болѣе 
сближаются между собой. 

Особенность такого же рода обнаружнваеіъ растворимость этихъ 
кислотъ въ водѣ, пакъ это можно эааіѣтить изъ послѣдняго столбца. 
Растворимость кислогь съ нечетнымъ числомъ углеродовъ гораздо 
больше, чѣмъ у кислотъ четнаго ряда и падаетъ (какъ всегда) съ воз¬ 
растаніемъ числа С, какъ въ четномъ, такъ и въ ыечетномъ ряду. 

Щавелевая кислота значительно сильнѣе, чѣмъ выспйе гомологи, 
что вытекаетъ изъ ихъ константъ диссодіаціи. Именно, К составляетъ 
для щавелевой кислоты 10.0^ для малоновой 0.168, для янтарной 









- 151 - 


0.0065; для прочихъ кислотъ эти константы пагнютъ всдгічпны, кото* 
рыл, хотя уменьшаются съ возрастаиіемъ числа углеродовъ, но псе- 
таіис оказываются того же порядка, какъ н у послѣдней лз-ь назван¬ 
ныхъ кислотъ. 



Число С'атомооъ. 

Рис, 33- Точки плавленія кислотъ СпШ2п—204. 

Слѣдовательно, по мѣрѣ того, пакъ карбоксильныя групоы все 
больше удаляются другъ отъ друга, кислоты становятся слабѣе. 


Щавеле БАЯ квелота, 

1Ѳ5. Между іцавелевой п муравьиной кислотой существуеі'Ъ ге¬ 
нетическая <івнзь; моящо получить капъ муравьиную кпелоту пзъ ща¬ 
велевой, такъ п, обратно* щавелевую пзъ ?ауравь[шой. Если быстро 
нагрѣть калійную или натровую соль муравьиной кислоты, то изъ 
сплавленной массы выдѣляется водородъ^ и образуется соотвѣтствую¬ 
щая соль щавелевой кислоты: ' 


КОООіІІ] КООС 


КООС 


П 


КООС 


+ ^а 


Обратный переходъ щавелевой кислоты въ муравьиную, обыч¬ 
ный способъ приготовленія муравьиной кислоты, уже былъ разсмо¬ 
трѣнъ (157). 

Щавелевая кислота часто появляется при окноленіп органиче¬ 
скихъ веществъ азотной кислотой^ такъ, она получается прп нагрѣ- 
ваніи сахара съ пазвапиымъ окислителемъ. Технически она добывается 
сплавленіемъ древесныхъ опилокъ съ ѣдкимъ кали. Какъ побочный 
продукп», при этомъ образуется соль муравьиной кислоты, которая 
при дальнѣйшемъ нагрѣвавіи переходитъ, выдѣляя водородъ, въ соль 
щавелевой пислоты. По охлажденіи сплавленной массы іГ-соль вы¬ 
щелачивается водой, і[ къ этому раствору прибавляютъ известковаго 
молока, отчего осаждается щавелевокислая известь; а пзъ послѣдней 



- 152 — 


дѣйотвіемъ сѣрЕОЙ шіслоты щавелеваа 1 ^т^ло’га выдѣляется в'ъ свобод¬ 
номъ видѣ. 

Другіе споеобтгі аолучекія щавелевой клслоты^ имѣющіе какой- 
либо ч*еоретіічеокІй интересъ, в то—дѣйствіе углештслотьі ыа калій или 
натрій при температурѣ около 360® п оыылеше шана (241). 

Въ ирпродѣ щавелевая кислота встрѣчается въ различныхъ ра¬ 
стеніяхъ, преимущественно въ кйсліщѣ. щавелѣ и т. д. Чаи\в ее 
встрѣчаютъ, ванъ отложеніе въ раотптелвкыхъ клѣткахъ, въ Формѣ 
щавелевокислой извести. Она кристаллизуется съ двумя частицами 
воды, которая начинаетъ медленно выдѣляться около 30“. Безводная 
кислота йіоч<етъ возгоияться ври осторожномъ нагрішаиіп, но если на¬ 
грѣть ее слишкомъ сильно, то она расщепляется на СО^, СО и ЩО. 
То /Ке самое разложеніе настуиае'гъ, если растворъ щавелевокислой 
соли урана выставить на солнечный свѣтъ; тогда замѣчаотоя энергич¬ 
ное выдѣленіе газа, состоящаго изъ СО^-\- СО. Т-й же самые про¬ 
дукты образуются ирп ііагр'ѣваніп щавелевой кислоты съ концентриро¬ 
ванной сѣрной кислотой. Щавелевая кислота весьма легко окисляется; 
окисленіе ея съ помощью марганцовокислаго калія находитъ примѣ¬ 
неніе въ объемномъ анализѣ; одинъ моль щавелевой кислоты требуетъ 
для своего окисленія одпнъ пай кислорода: 

аЯ,Од + О = 2СО, + ІГ,0. 

Изъ солей щавелеиой кислоты растворяются въ водѣ только ще¬ 
лочныя. Какъ двухосновная, щавелевая кислота способна образовать 
кислыя п нейтральпын соли. Извѣстны также соединенія кислой соли 
съ щавелевой кислотой; какъ таковую, можно назвать кисличную соль 
ККС^О^ .Д^Сд0|.2Я!.0. Извѣстны многочпсленщдя двойныя соли ща¬ 
велевой кислоты; пзъ ішхъ большинство содержитъ щелочные ме¬ 
таллы ц растворимо въ водѣ; онѣ примѣняются, напримѣръ, въ электро¬ 
литическомъ анализѣ. 

Изъ числа зтихъ двоі’шыхъ солей СѵТКдуоті, у дом л ну ть ра¬ 

створъ которой вчѣегъ желтый цвѣтъ, и потому содержитъ коміі.тоіі-оітый іоиъ, 
вѣроятао ^ 804 ) 2 !”, потому что самъ Іовъ закиси :келѣэа сообщаетъ раство¬ 
рамъ слабо зеленое окрдшпвапіс. Эта соль обла.дастъ сильной возстаиовляю- 
щей спосоОностыо и употребляется, на*съ фотографическій проявитель. 

Не менѣе важна окисная соль которая, растворяясь въ водѣ, 

даетъ 86 левый растворъ іі поэтому, вѣроятно, содержитъ комплексный іонъ 
. Водный растворъ ел на солвечпомъ свѣту быстро воа станов ляется: 

02^4)3 — “|- 2СО2. 

&*пі>[Ъ свойствомъ пользуются въ плативотнпіи. Именно, есути фотогра¬ 
фическій негативъ по;гожить па бумагу, содержащую указанную двойную же¬ 
лѣзную соль, то въ тѣхъ мѣстахъ, гдѣ подѣйствуетъ свѣті,, происходитъ ваз- 
становленіе. Еслп теперь опустить бумагу въ растворъ илатпвы, то металлъ 
осаждается только въ тѣхъ мѣстахъ, гдѣ образовалась закіісная соль. 

✓ 

Изъ ироызводныхъ щавелевой кислоты можно здѣсь упомянуть 
вристалличесвій диметгьлоѳыіі эфирь (т. пл. 54®), который примѣняется 
для полученія чистаго метиловаго ал кого ля; дѣло въ томъ, что ЭФиръ 
легво очищается кристаллизаціей, и тогда омьіленіѳмъ обратно полу¬ 
чается метиловый алкоголь. Днэтнловый дФиръ—жидкость. Оба ѲФира 



^ 153 - 


легио получаются дестиллядіей раствора безводной кислоты въ со- 
о твѣтству ю иі е м ъ ал ко гол ѣ . 

Диампдт. ТГ^2^ОС.С0Ш'І,у^^ океамидг^ представляетъ собой почти 
иерас'і'воргшое въ водѣ^ алкоголѣ л Э4*іірѣ тѣло» которое выдѣляется 
въ кристаллическомъ видѣ при прибавленіи апшіаіса къ раствору ди- 
8 'гиловаго ОФнра. 

Мокоашиды двух основ ныхъ кислотъ носятъ иа^ва.п 1 а амииокислошг. 
Моноаыидъ щавелевой іиюлоты СО?^иі.^.СООН навываетен, слѣдова¬ 
тельно, опсимшіовой кислотой. Она иредставляетъ собой кристалличе¬ 
скую массу, трудно растворимую въ холодной водѣ п нерастворпмую 
въ алкоголѣ. 

ВГияоііовая апедота, 00.^Н>СЩ.V02І^. 

16Ѳ. Структура этой кислоты вытекаетъ ва основаніи синтеза 
изъ хлоруксусиой. Послѣдняя при кгшяченіи съ ціаішсгьшъ каліемъ 
даетъ діапуксуепую кислоту, которая при омыленіи питр ильной группы 
переходитъ въ зіадоиовуго кислоту: 

а (Ж СООЯ 

\^іі,.соон ^ \щ.соов; ^ \щ.соов:. 

Малоновая кислота весьма легко раетворпма въ водѣ (см. таб¬ 
лицу въ 104). Нагрѣтая ыеиного выше своей точки нлавленіЯт она 
отщепляетъ, съ обрааованіешъ уксусной кислоты, одинъ моль 

СООН.СЩІ СОО|Я=СЯз.СООЯ + СО^. 

Опытъ показалъ, что вообще соединенія^ въ которыхъ двѣ карбо' 
кснльньгя группы еел.9аны съ однимъ и тѣмъ же углі^одомъ.^ щпс ногрѣ- 
еаяг«, отгіі^еѵллгопгъ одинъ моль СО^. 

Изъ эФпровъ малоновой кие.іоты ватпкое значеніе пмѣетъ прежде 
всего диѳтиловый эфиръ^ такъ какъ онъ служитъ для многихъ син¬ 
тезовъ. 

Онъ представляетъ собой жидкость съ слабымъ запахомъ, кипя¬ 
щую 198‘'; уд. в. 1.061 прп 15^ При дѣйствіи иатрія выдѣляется во¬ 
дородъ, и образуется твердая ыаооа, такъ сакъ водородъ малоноваго 
Эфира. замѣщается натріемъ. Соедпненіе имѣетъ структуру: 

СООС^Щ 

СнІа 

\ 

сооа,щ, 

которая опредѣляется дѣйствіемъ галоидыа» (іод-) алкиа^ пр» этомъ 
образуется галоидный натрій п эФиръ, копдрш при рмыла^і^аетъ 
гомологи малоновой кислоты, наирсмѣръ; 

С,Е,\Г±т\СЩС00С.,ВІ^\ “ 4- 

Бели вмѣсто одного пая натрія дѣйствовать йаг жалоШ- 

ваг о эФнра двумя наямп, то замѣщаются два оа^. ввоорода. иШ~ 



— 134 


томъ въ метпяоиовой групиѣ; дѣло въ томъ, что, если к а образовав¬ 
шееся двунатровое соединеніе реагировать двумя молями іодюра, то 
оба натрія замѣщаются радикалами, іі послѣ омыленія образуется опять 
гомологъ малоновой дпслоты: 

СО,ед СО.,С^Щ 

СТа^ШС.Н, = 2.Ѵпс7+ 'С{СЛ1.Х, . 

СОЛЖ ' С'О^С,К. 

Можно такимъ же образомъ ввести двѣ различны а группы, Если, 
напримѣръ, однонатровое соедипеніе малоноваго вФігра обработать 
сперва іос^истымъ мешиломь. то образуется ооніръ мети л малоновой 
кислоты. Этотъ послѣдній сновЬ даетъ натровое соединеніе, которое 
при дѣйствіи іодкешаю этила образуетъ эФпръ этил метил малоновой 
ппелоты. 

Капъ выходитъ изъ атихъ примѣровъ, можно, такимъ образомъ, 
исходя изъ малоноваго НФПра, приготовить большое число д^п/хоснов- 

ішеють. Если далѣе принять во вниманіе, что всѣ этп кислоты 
содержатъ карбоксилы при одномъ углеродѣ п раздѣляютъ съ самой 
малоновой кислотой свойство, отщеплять СО^ прн нагрѣвапіи выше 
точки плавленія, тогда станетъ ясно, что синтезъ съ малоновымъ 
эд'промъ можетъ также служить для полученія одноосновныхъ кис^тотъ, 
Напрпмѣръ^ при нагрѣвай іи метил этп.імал о новой кислоты получаютъ, 
съ отщепленіемъ СОо, метилэ7пил^ксі/сную кислоту, строг из с которой 
одинаково съ дѣятельной валерьяновой кпелотой [51): 

Своя СООИ 

с/^з.аед = С7і,,сіс//,+С0з. 

Са;Я я 

Въ самомъ дѣл*ѣ ее удалось ф изложить на два дѣятельные ком¬ 
понента. 

Слѣдовательно, синтезъ съ малоновымъ эФпромъ нпляется однимъ 
изъ самыхъ плодотворныхъ методовъ приготовлепія слояигыхъ кислотъ; 
мы еще познакомимся со многими примѣрами его приложенія. 

Практиѵа синтеза сь малсповымг вфироліг. Въ этомъ случаѣ работаютъ 
почти всегда по одному п тому же рецепту: малоновый эфиръ смѣшиваютъ съ 
10% растворомъ 1 эквив. Л’а - этилата въ абсолютномъ а.чкоголѣ. Къ этой смѣси 
прибавляютъ 1 моль іодюра іг иагрѣваюгь на водяной Оапѣ съ обратнымъ хо¬ 
лоди льни к омъ до тѣхъ поръ, пока жидкость ие показываетъ больше іцеяочпой 
реакціи. Тогда отгоняютъ алкоголь и остатокъ обрабатываютъ водой: отъ этого 
растворяется, н замѣщецвыіі малоновый афпрь выдѣлиетімс въ видѣ мас^іа, 
такъ что его можно отдѣлить отъ остальной жидкости дѣлительной воронкой. 
Въ случаѣ цадобности водный растворъ извлекается эфиромъ. Эфпръ и эфир¬ 
ный растворъ высушивается сплавленнымъ хлористымъ кальціемъ, эфиръ от¬ 
гоняется, и въ концѣ концовъ продуктъ очищается фракціонированіемъ. 

Если хотятъ ввести двѣ группы» то, мозкно сразу прибавлять 2 эквпв. 
- этилата п 2 моля галоиднаго соеливепія или, когда нужно ввести двѣ раз¬ 
личныя группы, операцію повторяютъ два раза одинъ за другимъ. 

Иед&ниеь ушрода, При медленной перегонкѣ матоговаго эфира надъ фос.- 
форпынъ ангидридомъ, нагрѣтымъ л о 300®, происходитъ слѣдующее разложепіѳ: 

СЩСО^^С^Е^)^ = 2С2Е^ Сд 0^. 




Соединеніе С^Од по этому сиособу полученія имѣетъ строеніе 

представляетъ собой газъ съ крайпе удушливымъ ?<апахомъ, можетъ сгущать¬ 
ся въ жидкость, кипящую + Съ волоО мгііовопио образуетъ опятъ малоно¬ 
вую кислоту. Поэтому недокись углерода можно разсматривать, гсак-ь двойной 
аигіідріідт, лшлоповоП кислоты. Настоящій ангидридъ мал стопой кислоты 

СЩ ^ Оі ап ал ог и пн ы П ап гіг л р ид а М7> го м о л о гы ч е с ки хъ съ п ей ки с л отъ, до 
сихъ поръ поизвѣстопъ. 


Янтарная впелотп, С0ОІІ.СП.уСК>.С007’Т. 

ІѲ7. Эта кислота врпсталлпэуетея и плавится прп 182*^. Въ 
холодной водѣ трудно растворима (см. табл. 164), Она находится въ 
янтарѣ, въ буромъ углѣ и многихъ растеніяхъ. Синтетически она по¬ 
лучается слѣдуюииіаіъ образомъ: 

1) Изъ бромистаго этилена, черезъ нитрилъ, 2\^С.СЩ.СЛ^.СУ^ 
который при омыленіи даетъ янтарную пиелоту. 

2) Изъ малоновой кислоты. Одиоиатровое соеднневіе малоноваго 
ЗФира заставляютъ реагировать съ хлорувсуоной кислотой, благодаря 
чему образуется этиръ этантритрбоиовогс кислотны: 

(ао,аЯд)...№р\ ъ+а Г|оя,.б'ооа,Яд= 

Хаа-\-{СО,.а,Е^\.СІГ.СЕ^.СО,С^Е^. 

Полученная изъ этого эФпра омыленіемъ этантрпварбоновая ки¬ 
слота отщепляетъ, выше точки шавдеиія, СО.^ и даетъ кислоту ян¬ 
тарную: 

СН...СООН СК,.СООЫ 

,_, г = ' +С0,. 

00,2 я. СИ. СООП СИ, . свои 


Электроспіітсзъ двухосновныхъ п другнхъ Бпелотъ. 

168. Если соль кислаго ЭФпра пакой-лпбо двухосновной кпелоты 
въ водномъ растворѣ подвергать электролизу, то металлъ-іонъ направ¬ 
ляется къ катоду, кислотный іонъ къ аноду: 

аніонъ катіонъ 

Ь^н;,^оо^щ.сдо К. 

Кал I Спаи со.іь этил о саго эфира ы аргоновой кислоты 

Однако этотъ аніонъ не проченъ; онъ распадается на ОО.у и 
С^Н^ООС.СИ^ — ':^ два такихъ остатка соединяются, вслѣдствіе чего въ 
ДАННОМЪ случаѣ образуется янтарыьій эфиръ: 

сн,ооаов^ - сн^.соосм.,, 

диэтп.чрвый эфііръ я піарной кислоты 

Этимъ путемъ удается синтетическл получать высшія двухоснов¬ 
ныя кислоты изъ низшихъ. 



— 15В — 


Дія этого иеобходюю брать очень діалыН анодъ, чтобы достичь 
<)Ольгаои илошиостп тока\ (подъ плотностью тона разутѣетса колгі- 
чество тоіха» приходят,еесл на единицу поисрхпостп электрода). Таігь 
какъ коііцонтрація аніоновъ, і?оторыс разражаются на анодѣ, экви¬ 
валентна садѣ тока (чпедо аыперовъ), то большая плотность тока 
дол;яна, очевидно, обуслоилавать наличность большого полнчветва раз- 
рнигаіоииіхсл на анодѣ ашоповт», которые поэчюму легко могуі'ъ всту¬ 
пать въ реакцію другъ съ другозіъ. 

Этотъ Сіиітезъ двухосновныхъ кислотъ является расшііреігіеліъ 
влектроспнтеза, пропзведемиаго Кольбе нолустолѣтіо тому назадъ. 
Именно, онъ иаблюда.!іъ, что растворъ уксуснокислаго калія орн элек¬ 
тролизѣ даетъ этанъ: 

с>Шк 

аніонъ катіоиъ. 


СИ. 

ся. 


он, 

I . 

сщ 


Кромѣ ЭТОГО распространенія электросинтеза Кольбе молшо 
указать много другихъ, изъ которыхъ заслуживаетъ упоминаніе еше 
слѣдующія: еслп подвергать элсктролпзу |раствоі)Ъ, содержащій въ себѣ 
соль одноосновной жпрной Кислоты п ЭФпрО'СОль. то на анодѣ обра¬ 
зуется зФнръ одноосновной кислоты: 


07/, 00.,Х+ Я''|0,С.077,.СЯ,.00,С;/У, —> ОЯ,.СЯ>.077,.СО.О,Й-. 

уксуснокіісл. к 7/соль л пт ар на г о эфира оти.тов. эф. мас;ншоЛ к.’ 


Обрлзоваиіс ангидридовъ двухоснооныхъ кислотъ. 

1ѲѲ. Щавелевая п малоновая вкслоты неспособны образовать 
ангіідрпды (см., впрочемъ, 1ѲѲ), янтарная С.НцО| п глутаровая ки¬ 
слота СдТГ^Од легко даютъ ихъ. 

Образовавіе ангидрида состоптъ въ отщепленіи одного моли во¬ 
ды изъ одного моля двухосновной кпелоты, какъ ото доказываетъ 
опредѣленіе молекулярнаго вѣса ангидрида: 

СЩ^СООД СЕ.—СО. 

I }0 + И,0. 

СИ,—СО\ОЕ СЛ,—СО 

ангидридъ янтарней к. 

.СЯз-СО ОН СН\ - Ш 

СЯ.< - = СН/ >0 + Я.О. 

• ^СД—СООЛ СН, - СО 

ангидридъ гпутаровол к. 


Растворяясь въ водѣ, эти ангидриды довольно быстро превра¬ 
щаются въ двухосновныя ішелоты. 

Для янтарной кислоты кромѣ того извѣстенъ еще сукцинимидъ 

СЕ^^СО. 

\ хЕЕ^ въ которомъ также оказывается замкнутая цѣпь съ 

ОНд —СО 

4 углеродами. Онъ получается быстрой перегонкой янхарнокислаго 



- 157 


ааьмоігіп. Слѣдонателыю, утмсродиые атомы^ стоящіе на концахъ цѣ¬ 
пи, особенно легко вступаютъ между собоіі пъ реакцію^ если цѣпь 
состоитъ н8ъ четырехъ или пяти углеродовъ; у короткихъ цѣпей вяаимо. 
дѣйствіе совершается труднѣе пли совсѣмъ уже не происходитъ. 
Аиалогичныя явленія мы уже пстрѣчали (ІѲ5) прп отщепленіи воды 
у гликоле й гі при отщепленіи амміака (1вІ) у о:-ш'-ди аминовъ. Во¬ 
обще ѳтй рейкціп весьма 
легко наступаетъ въ цѣ¬ 
пяхъ изъ 4 ітлп 5 угле¬ 
родовъ, и ие имѣетъ 
мѣста или же даетъ весь¬ 
ма нестойкія соеднпелій, 
еслп цѣпь короче. Позд¬ 
нѣе мы найдемъ еще 
больше примѣровъ въ 
9Т0М71 родѣ. Удовлетво¬ 
рительное объясненіе та¬ 
кого замѣчательпаго яв¬ 
ленія ліы находимъ, до¬ 
пустивши, что оно обу- 
с до влив аеі'ся и аі ір ап д с • 
піемъ валентностой въ пространствѣ. 

Въ 53 мы походили изъ того, что четыре единиаы сродства уг¬ 
лерода нап рал.дельт по угламъ правильнаго тетраэдра, въ центрѣ ко¬ 
тораго помѣшается углеродный атомъ. Если два атома С сцѣпляются 
другъ съ другомъ^ то это представляютъ себѣ такпмъ образомъ, что 




Ряс. 34, 


Рио, 35. 



одна значность одного атома въ своемъ продолженіи совпадаетъ съ 
зиачностыо другого атома (см. рпс. 34). Еслп имѣется цѣпь изъ трехъ 
я болѣе С-атомовъ^ то ихъ положеніе и направленіе пхъ значностей 
в ъ пространствѣ изображается рпс. 35, 36 и 37. 

Изъ рис. 35 и Зв видно, что конечныя вначности нормальной 



158 - 


цѣоЕ ИЗЪ 4 углеродовъ (рѵіс. 36) приближаются другъ къ другу и что 
въ цѣ ап съ 5 С-атомами (рис. 87) ©то оропсходитъ оъ еще бодЬе силь¬ 
ной стеаеип. Благодаря этому атомы^ связанные съ конечными звеньями 
цѣпи» находятъ возможность вступать въ реакаііо другъ съ другомъ. 

Извѣстны нѣкоторыя соедішепія, напримѣръ, окись этплена 
СЯ„—СЯ« съ замкнутой цѣцыо^ которыя содержатъ только два 'угле- 

\/ ■ 
о 

родныхъ атома. Рис. 34 доказываетъ, что въ такомъ случаѣ напра¬ 
вленіе единицъ сродства должно сн.тьно смѣніаться пзъ своего перво¬ 
начальнаго по.іожепія для того, чтобы происходило замыканіе цѣпи. 
Опытъ учитъ, что такія тВла очень непостоянны, т.-е,, и.\ъ замкну¬ 
тая цѣпь весьма легко обратно расщепляется, какъ это слѣдуетъ ожи¬ 
дать по теоріи напряженія Байера (125). 


Омыленіе эф к ровъ двухосновныхъ кислотъ. 

Опытъ показалъ, что омыленіе происходитъ постепепно, т.-е., 
что сначала образуется соль эФиро-кпелоты, а она послѣ этого под¬ 
вергается дальнѣйшему омыленію. Особенно ясно это у малоноваго 
ЭФпра, при чемъ двѣ стадіи омыленія слѣдующія: 




+‘^-Лон, 

соліг ісисл. эфира. 


Реакція I и II здѣсь по тому отдѣлены такъ рѣзво, что I при- 
блпзительво въ сто разъ скорѣе аротекаетъ, нежелп П. Поэтому, если 
прибавить къ одному молю малоноваго ЭФнра 1 моль Nа^1I (въ разве¬ 
денномъ водномъ растворѣ), то очень быстро образуется ѳфііросоль, 
тогда какъ реакція II не обнаруживается. Ѳтого не бываетъ у дру¬ 
гихъ эФировъ, потому что у нихъ разница скоростей между I и II не 
такъ велика. Если, напр., 1 моль Nа^]I прибавить въ 1 аіолю янтар¬ 
наго Эфира, то получается главнымъ образомъ эФиро-соль, но вмѣстѣ 
съ тѣыъ п немного янтарнокислаго натрія, причемъ небольшая часть 
Эфира, понятно, остается неомыленной. 


Ненасыщенныя двухосновныя влслоты* 

г 

170. Наиболѣе важныя .кислоты этой группы, малегіповал в. фу^ 
мировая, обѣ имѣютъ Формулу Онѣ были предметомъ много¬ 

численныхъ изс.тѣдованій; въ вонцѣ-концовъ, на основѣ стереохпми- 
.чесвихъ воззрѣній, удалось дать удовлетворительное объясненіе ихъ - 
взомеріи. 

Фумаровая внелота находится во ипогнхъ растеніяхъ; напротивъ 
того, малеиновая кислота не была найдена, какъ природный продуктъ. 



- 159 — 


Фумаровап кислота при обикповениомъ давленіи не имѣетъ точки пле- 
плепін, но воэронявтся прп 20Г1'ивъ подѣ трудно растворима; малеи¬ 
новая кислота алавится при 130® и въ водѣ весьма легко растворима. 

О^ѣ кислоты могу'гъ быть получены нагрѣвапіемъ яблочной ки¬ 
слоты (ХЮН.СНОН.СВ.^.СООН^ при чейіъ, смотря по способу на¬ 
трѣ вані я, получается та іии другая кислота. Еолп темиературу очень 
долго держать 140®—то образуется, главнымъ образомъ, тума- 
роаая кпслота; напротивъ того, если температуру повышать быстро 
и ѳнергичцо, то кромѣ воды перегоняется ангпдридъ малепновоіі кп- 
слотьі^ который, присоединяя воду, легко можетъ превращаться въ ки¬ 
слоту. Отсюда вытекаетъ для обѣихъ кислотъ одна іі та я^е структура: 

СООІІШ.СН.СООІІ = СООІІ.СЕ=СЕ.СООН. 

\6и к 


Такое отроеніе находрітъ подтвержденіе въ томъ, что обѣ кислоты 
прп обработкѣ амальгамой натрія п водой даютъ янтарную кислоту, 
а. присоединяя ЛВг^ даютъ 
шоноброатпнтарную к. п, при 
ыагрѣваиіп съ водой до вы¬ 
сокой температуры, — опять 
яблочную КПслоту. 

Итакъ, обѣимъ кисло¬ 
тамъ принадлежитъ одинако¬ 
вое строеніе СООІІ. СИ = 

= СН.СООІІ. Подобный слу¬ 
чай изоыеріи имѣется, какъ 
мы видѣли, у кротоновой ки¬ 
слоты (143'). . 

Теперь посмотримъ, какъ 
можетъ разъяснить эти отно¬ 
шенія стереохимія. 

На основаній 1ѲѲ мы представляемъ себѣ простую связь двухъ 
С-атомовъ такъ, какъ изображено на ряс. 38. 

Если начертить полный, тетраэдръ, то простая связь иллюстри¬ 
руется ркс. 39г Если затѣмъ допустить, что тетраэдры свободно вра¬ 
щаются вокругъ общей соединительной линіи, то нельзя ожидать изо- 
меріи въ зависимости отъ различнаго относительнаго положенія обо¬ 
ихъ тетраэдровъ; въ самомъ дѣлѣ, такая изомерія не была констати¬ 
рована у соединеній С{аЪс). С(йе(), 

При двойной связи вступаютъ во взаимодѣйствіе 4 единицы срод¬ 
ства, вслѣдствіе чего получаются рас. 40 или 41 и 42. Въ такомъ 
случаѣ уже невозможно больше свободное вращеніе тетраэдровъ от^ 
носительно другъ друга. 

Легко понять, что въ распредѣленіи группъ а и 6 возможно раз- , 
лячіе, такъ какъ на рис. 41 одноименныя группы лежатъ другъ ладъ 
другомъ, а на рис. . 42 иначе. 





160 - 



Это удобнѣе пддюстрпровать слѣдующпіин с.\-еімаміі; 
я — С—Ь и — С — Ь 

II " I! 

а — С' — Ь Ь — С — а 


Соотвѣтствешш этому, двѣ ісротонопып кислоты представляются 
Форіиудамп: 


я.асн. 


СЩ.С.ІІ 


Я.С.СО^Іп Н.С.СО.,Н, 

ияпз сіз 


а Фумаровая п малвігновая йпслотід* 

СООЕ - СН 


НС- ОООП 


іі " !! 

н'с~соон нЬ - сооп 


ігап5 


СІ8 


Теперь является вопросъ, какая иэъ двухъ Формулъ I и П при- 
надіеясЕтъ оде ой п какая другой кислотѣ? 

Малеиновая кяслота способна образовать ангидридъ, Фумаровая. 
нѣтъ. При разсмотрѣніи двухъ схемъ впдио. что въ II карбоксильныя 
группы стоятъ близко другъ къ другу, тогда как'Ь. въ I онѣ удалены, 
насколько только ето возможно. Поэтому лишь у кислоты съ Формулой 
СІ8 карбоксильныя группы могутъ вступать въ реакцію другъ съ другомъ: 


НС-СООІД 

яі- со\он 


НС - со 


НС— со 


> 0 . 


Отсюда МОЖНО было заключить, что фумаровал кислота должна 
выражаться формулой 1^ мс летовал— II. Но при атомъ спрашивается, 
согласуется лп это представленіе съ прочими свойствами кислотъ; 
какъ будетъ сейчасъ показано, оно дѣйствительно согласуется. 



— ш — 


Броі^іъ прпооедішястся Фувіаровой и малеиновой кислотами, но 
обраэуіоіціеся дпброаіиродукты неодинаковы; Фумаревая кислота даеп. 
трудно растпориыую дибромяптарпую киѵАоту^ малеиновая — гораздо 
легче растворымую изоди-6]^смлишгірную к. Что вдѣеь должны получаться 
различныя кислоты, это вытекаетъ изъ разсмотрѣнія рис. 43—46. 
Рисунки для ди- и изо-ди-броыянтариоіі (рис. 44 и 46) никакимъ вра- 



Рие. 43. Фу каровая кислоте. Г л с. 44. Дябромлатлрная клс.юта. 


щеніеікіъ нельзя совмѣстить; еще яснѣе ото замѣтно при сравненіи 
рис. 46 и 47^ послѣдній полученъ изъ рис. 44 вращеніемъ вер^хняго 
тетраэдра вокругъ (вертиѵіальной) оси Фигуры, если нижній тетраэдръ 
остается въ своемъ прежнемъ положеніи. Такныъ образомъ, на основа¬ 
ніи 63, эти схемы изображаютъ пэомеры. Понятно, еще легче видѣть 
это па моделяхъ (прим, къ 62). Ыа рлс. 44 —49 можно замѣтить 



Рпс. 45. МалеонОБол еполотл. Рпс. 46. ИѳодпброліяятарнЕЛ еподоте. 

различіе также въ тойгь, что въ из о-кислотѣ существуетъ послѣдо¬ 
вательность іГ, Вг ж сбоя слѣва направо у обоихъ углеродовъд 
а въ другой пнелотѣ (рис. 47) у нианяго углерода также слѣва на¬ 
право, но у верхняго — справа налѣво. Если у димбромянтарной кн* 
слоты (рис. 44) отнять 1 моль НВт у то образуется кислота съ Форму¬ 
лой СбоВ.СНіСВг.СООЕ Срие. 48), которая легко переходитъ въ- 
Органпчеекдл хігкія. 11 



- 162 - 


ангпдрп^ъ II а ото му должна быть разсматриваема, вавъ броммилегі- 
ноеая ѵ;. 

Если отъ пэодибромянтарной кп слоты (рпс. 49) отнять І-ТВ7\ 
то она переходптъ въ иіі слоту, которая неспособна образовать соотвѣт¬ 
ствующаго ел1 ангидрида, но, отщепляя воду, переходитъ въ ангидридъ 
бродишлепиовой кислоты, равно какъ іі Фушаровая кислота, если ее 
заставить отдать моль воды, даетъ малеицосыіі ангидридъ (саі. ипже}. 
Поэтому она представляетъ собой бромфумарооую шгслоту (рпе. 50)- 



Итакъ, оказывается, что принятая пространственная структура 
обѣихъ кпслотъ, дѣйствптельно, можетъ дать объясненіе ихъ химиче¬ 
скимъ свойствамъ, Въ ХЭ8 мы найдемъ подтвержденіе этому еще на 
другомъ пргіэіѣрѣ. 



?вс. 49. ПзодиброняБг аркад в п слота. Рпо. 50. Брохфухаровпя в полота. 


Малеиновая кис.тота зібжетъ быть переведена въ фумаровую раз¬ 
личнымъ образомъ. Тавъ, напримѣръ^ если нагрѣвать малеиновую 
кислоту нѣкоторое время выше ея точки плавленія; если ври обыкно¬ 
венной температурѣ ее держать въ соприкосновеніи съ концеятриро- 

0 Получена изъ* фиг. 46 такниъ же точно образомъ, какъ фпг. 47 изъ 44. 






^ 163 — 


ванной галондоподородной тіелотой; если конаентриропадный растворъ 
талепыовой кислоты съ небольшіоіъ кодичестлошъ бромной поды вы¬ 
ставить НН солнечный св'Іѵгъ, тогда какъ въ темнотѣ это црепрнгценіе 
совершается гораздо піедлоннѣе. Этиловый ЭФиръ малепновой кислоты 
отъ слѣдовъ іода превращается въ і^ФЯръ Фуашросой кислоты, зна¬ 
читъ, ѵшъ двухъ ѳтііхъ ь* и слотъ первая лил лете я лабильной модифика¬ 
ціей, послѣдняя - стабильной. Обратно, Фуаіаропая кислота при дестпл- 
ляціл переходитъ въ ангидридъ малеиновой. Пока еще не удалось по¬ 
нять процессы, лежащіе въ основѣ этихъ иревращепій. 

Въ цоелѣдисмъ случаѣ или при ііревращепіл мал спи о в ой іс полоты въ фу- 
маропуіо однимъ иагрѣсаніелп» молей о допустить, что у одного изъ двухъ угле¬ 
родовъ связанныхъ двойиой связью, совершается оСмѣиъ мѣста мелиу во до* 
родоісъ іг к яр б о КС иломъ 5 

Я_С~ 00 ОН Я— С- О ООЯ 

II К 

Я— С‘— 00 он со о гг- с- я 

Ацетилендпкарбоновая к., СООЕ.С \ С.СООЕг 

17К Изъ двухосновныхъ кислотъ съ троп вой связью къ молекулѣ адети- 
чтевдикарбоповаи кислота является аростѣПшпмъ представителемъ і ея струк¬ 
тура. вытекаетъ изъ способа образованія: ди б ром янтарная кислота 
(!ООІІ.ОНВг.СІТВт.ОООН обрабатывается аоікогольпымъ ѣдкимъ кали. Серебря* 
лая соль ея отдаетъ 2 моля 60 ^ и переходить въ ацетплеппстоѳ серсброі 

I і С.\ 'СО^\Ад-2СОі+АдС САд. 


Константа сродства у нспаоыщсЕпыхъ ндслотъ» 

172 . Аналогично ненасыщеннымъ одноосновнымъ кислотамъ ( 141 ) 
константа еродстна у не к асы щец пыхъ двухосновныхъ кислотъ больше, 
чѣмъ у соотйѣтствуюшпхъ насыщенныхъ. Для янтарной кислоты К= 
=0.00655, для фу маровой—0.096, а для малеиновой—1.17. Отсюда 
видно, какъ сильно вліяетъ разстояніе карбоксиловъ другъ отъ друга 
на силу этихъ кислотъ. Наконецъ, аде т иле ндик ар б он оную к. по ея силѣ 
можно сравнивать еъ сѣрной кислотой. Значитъ, двойная и особенно 
тройная связь усиливаетъ дшсдотяый характеръ. 

У двухосповсыхъ кислотъ іонизація происходитъ поствпеано: сперва ки¬ 
слота ЩА расщепляется на Н’~{-]ІА\п лишь при дальнѣОаіо>гь разѵкижвніа 
наступаетъ дальнѣйшая іонизація НА' на При этомъ оказываются по¬ 

разительныя различія; между тѣмъ, какъ у нѣкоторыхъ кислотъ вторичная іонН' 
зація только что начипается тогда, когда первая стадія почте закончена, у дру- 
,і*ихъ кислотъ это происходитъ уже тогда, когда іонизація перваго водороднаго 
атоііа едва достигла 50®/о* Оказалось, что это обстоятельство находится въ 
связи съ разстоядіѳмъ карбоксиловъ др^тъ отъ друга, и при тоиъ такимъ 
образомъ, что первый водородный атомъ іонпвітруетъ тѣмъ оилъпѣв, тогда 
какъ второй тѣмъ слабѣе, чѣмъ блііжѳ другъ къ другу стоятъ карбоіссцльныя 
группы, и наоборотъ. 

Нетрудно найти объясненіе этому, если допустить, что электрпческгй за^ 
рядъ находится локалианроваанымъ на кар б окса лѣ. Одна изъ этихъ групцъ 
особенно благопріятствуетъ іоаааація у другой, совершенно таіьъ же, какъ 
всякая отрицательная группа дѣлала бы это, к при томъ тѣмъ болѣе, чѣмъ 
ближе онѣ стоятъ другъ къ другу (178, 183). Однако, если іоппэі^ованъ пер¬ 
вый водородный атомъ, то остатокъ будетъ гораздо труднѣе отщеплять 

II* 



- 164 — 


волор одъ, потому что отріщатсльпыП зарядъ этой группы ссоітмъ прлтлжепісмъ 
удсржііваеіъ положителыіыП водородъ Іонъ и. понятие, ті.мъ снльа Ьо, нѣмъ 
блііжѳ отріщатольпый зарядъ паходцтея ісъ водородному ато^гу. М ап рот ивъ 
того, если разстояиіе отъ II п зарядъ ЛА* Ооаьиіе, то сопротпвлоиіе. прети¬ 
во дѣ/іетъ у іс где с іп'оріічиой іонизаціи, оказыиается ^[еиыI 10 , п цоэтоіу іоппзація 
будетъ п|ю 11 с ходить легче. 

173. Двухосаовиыя кислоты съ иѣско.яькііми тройными связями въ мо¬ 
лекулѣ были ііол;)"чепы Бай еромъ изъ ацетіуісіідакарбоііовой кислоты. Кк- 
слсиі калійная соль адетчдепдпкирооиовой кіі<уіоты при пагрѣилніи съ водой 
легко иереходіп’Ъ; от щэ ил я я СОя, въ пропіо л оно кислый ісаліЛ (145): 

лОіС’.с 1 асо..я=с’о.+хо2с.о 

Если мѣдпоо произвол II ос этой соли КО^С.С \ Оса. оОр<аботать краспой 
кровяііоіі со л МО, то получается СиО, и оба остатка к полоты соодиаяютспі обра¬ 
зуя ЛОлС.С : О—С : СХ'О^К^ діійхитаАандхікарОснооую касдошу. Кислая соли этой 
кислоты опять легко отщёилнегъ СО», и мѣдное соедипеаіе полунѳииои одио- 
оспоспой КИСЛОТЫ при обработкѣ красной кропапой солыо снова длетъ СиО 
н ѵхшраацшіхлсіідикербопооуні ѵ«слс»и/: 

2 КО,,С.О Г С.Ѵ : Сен —-> КОЛЮ х СЛ : С.С I С.О г ОЛ'О.^К. 

Эти соедііпршя весьма неустойчивы; оті разлагаются, па примѣръ, подъ влія¬ 
ніемъ свѣта. 

Мио го оспенныя кпелотгл. 


174 < ІІлслоты съ тремя карбоксилам [і при одномъ углеродѣ пе- 
іізвѣсаны; по пэвѣстны ихъ эФпры. Три этиловый нФпръ метантри кар¬ 
бо новой кислоты^ иапрйаіѣръ, получается дѣйствіодіъ хлороуго.тьнаго 
ЭФііра на натрій-мало новый эФиръ: 




При оаіыленіи этого аоира одновременно отщепляется СО^'у зна¬ 
читъ, вмѣсто ожидаемой трехосно гшоЙ впелоты, получается малоновая 
ішслота. Здѣсь мы снова встрѣчаемъ то явленіе, что іпъсколько от2т~ 
гщгппльпыхъ группъ иѵ могугпъ ошибиться связаинъгми сг однимъ угле- 
2 Юдомъ\ для карбонспла доа составляетъ тахішиш, возможный ори 
одномъ углеродѣ. 

Изъ кислотъ высшей основ ностп здѣсь можно привести лишь 
нѣкоторыя, синтезъ котО[>ыхъ можетъ служить образцомъ того, какъ 
вообще получаются такія соединенія. 


Трехо евовныя ввелоты» 


175. Какъ примѣръ, моисно привести пропаатрикарбонооую %чслоту и>~а-аз' 
(трикарбаллиловую гшелоту). Эта кислота получается: 

1) Изъ трп б ром гидрина, дѣйствіемъ КОЛ и омылепіемъ получснсаго 
тридіавгвдрпна: 


СЛ^.ОВ.СЛ: 

I I I 

Вг Вг Вг 


Г^СЛі.СЛ.СЛ^^ 

1 I 1 

от; сл ол 


•СІУа-.СЙ' — СЯз 

I I I 
соолсооясоол. 


2) Своеобразный синтезъ многоосиовпыхъ кислотт* с ост он гь въ прігооѳди- 
нѳніп патріймалоноваго эфк])а къ эфирамъ в енасыщеаізыхъ кислотъ, напримѣръ, 
йъ фумаровому эфиру: 

ЛаЛН.СОЛі^. 

Ла ОіУ.ОООС,Яв I 

1 +\1 = гія.. 

ЯбХСО^С.^ЯзІа ОЛ.СОО 0^^ \ 

СЛ{ с 0^ 


ОО^СзЛ^ 



— 1С5 — 


Здѣсь таь'жо трііісарбдллшіовад кислота получается ііос»'[ѣ омыленія п 
отщоіілепгл 00 . 2 » 

Лііопитооал ниологпа и ро д стаз л я еі ъ прим ѣ ръ иенасиѵшм) и трехосноѳло^і 
кислоты. Опа иол у чается при вагрѣваниі л сто к ной кислоты 098) путемъ от- 
щеплевіл воды. Лкоіпітовал кислота имѣетъ структуру^ ОН^С — СЯ, 
потому что ири возстановлешц опа переходить въ трика]>- | | | ’ 

<5 ал л іс юву К) к и со; от у. 6 ОаЯ С О^В. і) ОЖ' 

Чотырохоонопііыя кислоты. 


176, Мы уже оаиаиомилпсь ьъ мпопімп примѣрами полученія четырех- 
исиовцыхъ кислотъ въ рааличяыхъ шшеиртіведойныхъ сиптояахъ съ малоно¬ 
вымъ эфиромъ, при которыхъ 8ТІІ кислоты часто являются, какъ п|ю.межуточ- 
ные продукты,' эти ііполѣдиіе въ лальяѣРігіомт», отщепляя одну и.іп двѣ моле¬ 
кулы 00^, пере.ходили въ трех-или двукосновпыя кислоты. Однако^ при этомъ 
оОра:зуісітг,я поегда гсігсѵ'іотід съ двумя карбоксн.'іамл при олпомъ іі томъ же 
углсрод'Ѣ. В^тачтетр(оса])боновая кислота въ которой каждыгі углеродъ 

свиеаиъ съ одчнмь только і«йі)боіссиломъ, можетъ бытьдобытаизъшестиоспов- 
і\оі\.бі/татексапарбопоаоіікислоты^о>’а.у-‘^<і;ы', п^вмъ двукр<атяаго отщеплепія 00^. 
Последняя кислота сама образуется дѣйсгпгемт, іола па натргепое соедгшеніе 
шактрикпрбопошо эфира: 


св.х:о.уС.щ 

1. { с^іі-С IіѴіГ■ Ж С{С0.2с{СО.^ ан-)у 

I і —> ! 

Са Ег, 0.І С. СЩ ) X, I СЯз. О 0^ ОіЕ^ С^( С 0^ ^^ 5)0 


іі. —^ ея., 


0- 


2 


'д -а— о 

- О --СЯ 


С0.П,00гЯ СО^іЕ\ОО.Ш СО.іЕ СО.Е 

бутапгексакарбоповая кііслита 


СЯ<,— СН^СЕ^-Си. 

\ \ 1 

ео.^ясо*?тсе2Н'СОдН' 

бутаптетра карбоновая К]гс.лота. 


Кпелотгіі высіаеЁ осііовноотд. 

177. Изъ иос.тъдячго прігмѣра понятно, как*ъ можно получать кислоты 
съ еще высшеп основностью, ікюбще, въ эфира.хъ можно замѣщать натріемъ 
тотъ водородъ, котоііыС находится при углеродѣ, евп.заиномъ съ дві^мя карб- 
этоксшгьиыми группами. Если на такое Л^а-проиаводиое дѣйствовать галондо- 
замѣщбины.мъ эф Иромъ много осп онныхъ кислотъ, или л:е обработать его іодомъ 
(при чемъ двѣ молекуеты сцѣпляются), то можно получать много численныя 
высокаосповаыя насыщеппыя кислоты. Такимъ путемъ удалось приготовить 
да жбч четыре а дцатп основную кислоту въ формѣ ея эфира. 


Замѣщенныя галондопроввводныя бііолохъ. 

178 . Галоидныя пропаводныя виодотъ аіогутъ получаться прямо 
дѣйствіемъ хлора или брома нп насыщенныя кислоты. Одяако эта 
реакція протекаетъ ие гладко; напротивъ того, очень легко перейти 
Къ монобройізааіѣщепяой кислотѣ, если бромпровать не кпелоту, а ея 
бромані’идридъ, Эта операція производится такплгь образомъ, что къ 
кислотѣ прибавляютъ ФОСФора а брома; образовавшійся РВг» о бус ло¬ 
вля ваетъ сначала образованіе броиангпдрида Л,СОВ}\ который далѣе 
реагируетъ съ избыткомъ галоида. 



- 166 


Ва р о V е й гь, нѣ ко то р ы я к п с.5 о іъі , и апр и м Ѣр ъ три ді ет ил у к е у е ну іо 

(ся,\.о.сдон 

СЛг)9^О.С00Н п тстраметіілліітармуіо | нельзя броміі* 

ІСН,),.С.С00И 

ронять танпмъ путеы’ь. Въ нихъ пѣтъ водорода при а*углеродѣ [т, е. 
углеродѣ, непосредственно связаіиісаіъ съ карбоксилоіиъ). Вообще, 
гавъ бромпровать ыожно только тѣ кггелоты, которыя еще содержатъ 
аодородъ ирп указанномъ углеродѣ, п образующіяся кислоты являются 
[х-бромзаліѣщенныіиіі ппслотайиц доказательство въ пользу аіюго можно 
ирпвести, переводя ііхъ пъ оксикислоты, констптудія которыхъ, какъ 
х- соединены, устанавливается инымъ путемъ ( 182 ), 

Дальнѣйшіе методы полученія галопдопропэподныхъ кислотъ: при* 
соединеніе галоп доводорода іілп галопда къ пенасыщеинымъ кислотамъ 
я дѣйствіе РО(/х на окепкпслоты. Іодопронзводныя кислоты иногда 
выгодно получать изъ хлоропроп вводи ыхті, пагрѣваніомъ съ К^. Кла- 
годаря введенію гэлонда, кислота, какъ показываетъ конотаѵіта дпссо-* 
ціаціп, ст.ановится сильнѣе: 


Названіе. 

Формула. 

к 

Уксѵсвая кислота ...» 

С1 ГЛ' ОМ 

0.0018 

Мопохлорукегопая к. . . 

сплгеолі 

0.155 

ДГовобромѵгѵСл сшая к. . . • 

СН^Вг.СОЛ 

0.138 

МоноІолуксусиая к. . . 1 


0.075 

Дихлорѵксуспая к. .. .. 

ОН.СІ^ СОЛ 

5.14 

Трихлоруксуспал к. . . 1 

сск.со.,н 

121 

Проліопосая і:.. | 

СЯо.СЯз.СОД/ 

0.00134 

/5-Іодпрошоповая к. • » ' 

1 

сщл.си^.со^тт 

0.0090 


ІІзъ этой краткой таблицы видно, что усиливающее дѣйствіе 
галоидовъ падаетъ отъ 01 въ Вг п п что, благодаря введенію 
нѣсколькихъ атомовъ О/, кислотный характеръ значительно повышается; 
іалѣе, что положеніе галоида также оказываетъ вліяніе: между тѣмъ 
какъ іодуксусная кислота, въ которой іодъ находится въ о-положеніи 
имѣетъ въ 32 раза ббльшую константу, ^іѣмъ уксусная кислота, кон¬ 
станта /^-іодпроПІОНОВОЙ кчедоты только въ 7 разъ больше, чѣмъ у 
ороп тоновой. 

Обратно, карбоксильная группа, съ своей стороны, оказываетъ 
вліяніе на атомы галоидовъ, такъ какъ химиисекѵе отношеніе моногало¬ 
идныхъ телотъ по сущеше]) завгссить отъ положенія галоида о?)ткосп- 
тельио мрбоксильногі группы. 

с-галоидо кис лоты при кипяченія съ щелочами нацѣло пере* 
ходятъ въ а- окоп кисло ты, обмѣнивая галоидъ на гидроксилъ. 

/?'Галоядокйслпты при тѣхъ яе условіяхъ отщепляютъ галоидо¬ 
водородъ и даютъ ненасыщенныя клсдоаъі. 









— 167 - 


Весь^^а своообразгю отпошесіс ^-галоидокнСчЮтъ къ углекислому п атрію. 
Ес:т ихъ ілігръвати оъ въ водномъ растворѣ, то отщепляется не только 

галоп ДОС о дородъ, по оді]ояреі>іоаііо п 00^, всдѣдс'івіе чего образуется иеирс- 
ДѢЛЬЦЫ» углеводородъ; ы а примѣръ: 

ОЯз 


СЩ. СП, СЕ\ О О., -іѴи ! == СЩ,СЯ : СВ, СЩ^ВаВг-У СО.^, 

. I бутплепъ 

і'/а-соль а*?гетіід-^*броммасля- 
кой кггслоты. 

Наконедт», /-гадоіідокислоты отідеплаюа'ъ легко НѲсі при кипя¬ 
ченіи съ водой II углекислой щелочью, при чедіъ образуется особый 
родъ соединеній, лактоны (188): 


СТІ^.СЛ.СЩ.СК.СО = 

' I_' I 

|Вг то 


от, . си. ст-і,.сщ. со-\- нв,-. 
о 


Хлоруксуспыя кислоты. 

. 170. Монохлорущ/сная кислота, СТ.Н’зС.СО^йГ, получается дѣй¬ 
ствіемъ хлора на уксусную кислоту въ присутоізіи какого-нибудь пе¬ 
реносчика хлора; въ качествѣ такого удобно брать здѣсь сѣру, Она 
образуегь безцвѣтные кристаллы. Точка плавленія 63^. Ли- п три- 
хлоруксусныя кислоты СІ^ТТС,СООН и СІ^С.СООН лучше готовить изъ 
хлораля. Трихдоруксусная кислота мало постоянна н уяге при кппяченід 
съ водой распадается на углекислоту и хлорофораіъ: 

ССА^.СХЮЛ = СС?сЯ+Са^. 

Это является новыліъ примѣромъ, доказываюіапдіъ, что соединеніе, 
вслѣдствіе накопленія отрпцателыіыхъ элемевтовъ пли группъ при 
одномъ углеродѣ, становится непрочнымъ. 

^•ІОДЛрОПІОПОВЯЯ вис ЛОТА. 

180. Эта кислота имѣетъ нѣкоторую важность для синтетиче¬ 
скихъ цѣлей. Опа предст'авляетъ блестящія, какъ стекло, кристалли¬ 
ческія пластинки, ыалорастворпма въ водѣ и плавится при 82". Полу¬ 
чаютъ ее присоединеніемъ іодистаго водорода къ акриловой кислотѣ*. 

СН^:СН.СООЯ-^Н = СЯ,/.СЯ,.СООЯ. 

Вообще, присоединеніе галоидоэодорода къ двойной связи между 
углеродами іхі\ 0 (которую обозначаютъ происходить такимъ обра- 
зомъ^ что галоидъ отходитъ къ /^-углероду. Строепіе/^-іодпроіііоновой 
кислоты доказывается переходомъ ея въ янтарную кислоту послѣдую¬ 
щей схемѣ: 

с]^X^^\сВі.ст.соон--^тс.сн.,.СЕ^.сооя--^ 

-^КООС.СЕ^.СН^.Со6и. 




-- 168 - 


к а слоты съ кѣсколіікпми гдлопдііТііин атоашгн пт, ^голсв^л'Ті. 

181. Здѣсь иошо ожидать различныхъ іізоаіероп'ь, с^готра по по¬ 
ложенію (т^^ов'ь пъ шолеітулѣ. При прлсоедпнениі галоида къ неиао.ы* 
[ценной к Пел о тѣ атоліы галоида» понятно, идутъ къ сосѣдниігъ атозіамъ 
углерода. 

Р е пул ь татіі от щс п леи і я г<ѵт о і г до в о до ]іо д а у т а к 11 хъ к і іел оп» п в л яотся и н тс • 
рѳспымъ ііріпгѣродп, тога, насколько удоОпы стороохпміпіескія воззрѣнія для 
о<> 7 іЛСііоиія различіи, которыя иельэп толковать оОыкпопоинылігі струьтурпы.чіг 
формулами. Такъ, у иеаасыіцсіівы.чъ кислотъ па кодятъ, пто диоромидъ одиоГг 
модііфикацігі очень легко лаетъ (отщеилпя 21ІВг} кислоту съ троПпоП связью, 
тогда какъ ДII 0 ро^^пдъ другой модификаціи пс дает'ь си или лсо только крайне 
трудно. Такой случай, паиріімЬръ, имѣется у с>))укосой и Орассіі.чшіовоП кис¬ 
лотъ (144), для ісогорьогь структура устаиовдоііа іго сиосооу, указ а ином у 
Вт, 145 : С§ІГ, 7 С 75 ‘} С//. 6 |іЬГ 22 .('Од^Г. Путемъ ирігсоолііпвнгя В^'<> ц отіцеплоиія 
2 Н*Вг съ ио:чоідыс а.ч коготь в а го кали при теми ературі» 150^ І 70'^ дгібромэі>у но¬ 
вая кислота вссцъто переходитъ въ іліслоті/ *• С.Сц 1 І 2 і'ОООН, 

тогда Какъ дггбромСрігсспдптіовал кислота ври тол же салюй обработкѣ отщеп¬ 
ляетъ только 1 іго.'гь ЛВг II даеп?, такимъ образомь, мопобромэруковуіо кис¬ 
лоту. Если эру КОРОЙ кііс.чогѣ приспоить формулу іѵавз, я брагсидииовой фор- 
мЗ'лу СІ5, то эта разишь* сейчасъ же объясгія&гся, клкъ видіго изъ черт. 51—56; 
такъ какъ только лпбііомгідъ эі>уіі*оиоіі кііс.чоты вращевіемъ углеродовъ от и о-, 
ситсльво дрлтъ друга П70) мо.■котъ запить такое иоложепіе, что оба Вг етшіп» 
подъ двумя Л, вслѣдствіе чего воаможпо отщеилоаі^ 2 ЯВг. тогда какъ у диб¬ 
ром о расти діш оно П только Одинъ П II ОД(ГПЪ Ві’ могутъ прійти въ соотвѣг- 
ствеипос положеніе. 


Окогкисдоты жлу : ОЕирто-кгсдогы. 

1. Одно основный ОССПБЯС.ТОТБ 1 жирнаго ряда. 

182. Способы образопанія этпхъ кислотъ въ общемъ ланы, разъ 
извѣстны зіетоды ипедепін карбоксильной и гидроксильной группъ. Та¬ 
кимъ образомъ, ихъ .можно получать: 

1) окисленіемъ многозначныхъ алкоголей: окисленіе пропплек- 
Г. 1 ПКОЛЯ, напримѣръ, даетъ молочную кислоту: 

СІГ,Х']ІОЛХ'І{,ОІІ—>-СП,.С^^ 

пропиловглііколь молочная ісисотота 

2) Обмѣномъ галоида въ галопдозабіѣшекныхъ вяслотахъ на гид¬ 
роксидъ извѣстнымъ образомъ (178). 

3) Возстанов.геніемъ кислотъ, содержащихъ въ себѣ, кромѣ кар* 
‘б оке ила, еще карбонильную группу (а-тьдегидо-н кет о нон «с лоты). 

4) Изъ кислотъ, содержащихъ аатднуго группу въ радикалѣ, 
дѣйствіемъ азотистой к пел о ты: 

та.сЯз.со.я+ят^сЯзОя.со.я+і^^з+ЯзО. 

гл II коісо ль гл и коя евая к ис^і ота 

5) Присоединеніемъ синильной кислоты къ альдегидамъ пли ке¬ 
тонамъ я озіыленіемъ образующагося нптрпла (111); такимъ путемъ 
образуются только «-окон кислоты: 



Іб9 ^ 





Р«гс, 53. Доброчорусойпя касл. Рпс. 54. Брассадл новая кисл. 
Об<к Н м Тіг ааходятся въ со- 
отві.тствиішояъ положеаііі. 



Рис. 55. Да^Гроябрасспдпновая 
кисѵіота. 



Рис. 56. Дибромбрассидиновоя 
КП слот а. 

Только одиьл Н п одинъ Вт въ 
соотвѣтстиоНЕОяъ по.іоженігі. 





170 - 


/И 

СЖ+г-ОНО+ЫСУ = ам.,+х .<7^0У 
й.-ІЬДОГЦДЪ 

ці:іигігд|іііігі. 

ІГ . ■ /Я 

С,Ль,^1.С-~ СУ+2Е^О = С.?/2„-ьі.Сі-са,Я+ хТЯ„. 

би ' УУИ 

и-0 ксп кііс.'гОіл 


Кислоты, бролифованныя по осособу, уі^азашюму ізі» 78» прп- 
еамѣвіі брома на пщюѵсилъ даютъ оксгіішсѵтотьг, которые июгутъ по¬ 
лучаться съ помощью ятого сіщтеза черезъ ціапгпдрипъ; отсюда п^ш; 0 .^ 
что бромъ становлтсн въ К'поіожсніе. 

б) Въ кполота'хъ С'ь третиччымъ водородомъ зтотъ послѣдніе! 
можно прямо замѣстить гидроксиломъ, если оиислять ихъ марганцово- 
вислымъ Еаліемъ*. 

СК СНу 

>СЯ.С0.Я-Н 0= 'УС{ОН).Сі\Н. 
си, ■ СИ/ 

ііэомлсопиая кислота «-окслгізомасляиая кислота 


Свойства. 

183. Смотря по тому, реагируютъ ли оксикііглоты евоішъ гпяро- 
иеиломъ илп карбоксиломъ, получаются различныя соединенія. 

Еолп И гидроксильной группы за.мѣщается радпкаогомъ, то обра¬ 
зуется аФіірокііслота; 

0Я,0Н.СС\}1—> СЯ,(0С,И,)<00,Я. 

гликолевая кислота отилглико левая кислота 

Такая кпс.іота не способна омыливаться такъ я»€, какъ и про¬ 
стой ЭФиръ Если же Л карбоксильной группы 

замѣщается радикаломъ, то образуется сложный эфиръ: 

СЩОВ.СОМ СП.ОІІСЛЛ’^І,^, 

этііловыП эфпр'ь гл а ісо лев о а кислоты. 

который, какъ всякій сложный эФпръ, легко оиьтляетея. 

Спла жирныхъ кислотъ повышается отъ введенія гидроксильной 
группы, при чемъ, подобно галоидозамѣщеннымъ кислотамъ (178), 
оказываетъ вліяніе большее иля меньшее рагстоягйе карбоксила отъ 
гидроксила, какъ ато вытекаетъ изъ слѣдующихъ значеній когіетантъ 
диссопіаціи: 


Названіе 

Форму .та 

К 

Уксѵсная 5?.. 

ещоо^к 

: 0.00180 

Гликолевая (оксиуксусная) к. . , . 

ѴЩОН.ОО^Л 

0.0152 

Пропіоповая к . 

\ СЯа.СЯо.СОаЯ 

; 0.00134 

Молов гая (оксипропіоиовая) к, . . . 

1 сщ.сжои.сОіП 

0.0138 

^ окснарошоновая к. . 

СЯ^ОЕ.СЯчСО^ 

1 000311 












171 ^ 


Полои^еніе гидроксила отігооитилъко карбоіссріла, кромѣ того, ока¬ 
зываетъ также аналогичное вліяніе на химическое отношеніе оксль- 
Кііслотт,, какъ п положеніе Осі въ гадай до ароиакодныхъ кпслотъ (178). 

К'07(сшислошы при нагрѣваніц легко отдаютъ воду, при чемъ изъ 
двухъ молекулъ кислоты обраауютсм два ноля воды такгшъ образомъ, 
что гидроксильная группа одной молекулы кислоты вступаетъ въ ре¬ 
акцію съ карбоксиломъ другой. 

Напримѣръ, молочная шіслота даетъ лаютсдг: 

сп,ш\(иГЩооо ОН,.ОН. ооо 

I .. ,1 ■ = 1 1 ■ • 

СОО\ Т-І ио\ СЯ.ОЯ 2И.,0 + соо-си. сщ 

.'тагѵтидъ 

Судя по ОТОИ формулѣ строенія, вто тѣло предетавляв'гъ собой 
двойной сложный ЭФнръ. Въ самомъ дѣлѣ, онъ омыляется [кипяче¬ 
ніе съ водой иди разведен ныміі виол стами), какъ сложный эачіръ, 
л снова переходятъ въ молочную кислоту. 

/б^-оксіікиелоты также легко отщепляютъ воду, по даютъ при 
этомъ меігасыщеяпыя кислоты; пап римѣръ, ^~ошиіас.ін7іал кислота 
даетъ кротоыопую: 

СЯрСЯ.СЯ.СООЯ-- К^О -і- СН^.СЯ:СЯ.СООН 


\дя_я\ 

Если какую-нибудь <?*оіссшчИСЛ(>т.ѵ* кипятить съ ѣдкимъ натромъ, то 
она от’шстіг прсвратзетея въ соотвѣтствующую а/І п ненисыщенную кислоту. 
Наступаетъ слѣдующее состояніе равновѣсія: 

>~Д.С’?4С7/0Ж.еД;.С0,Я — >- 
у- К И СЛОТ а ^-0 койки с:і от а 

:^Л.СЯ2. ѴВ: СП. СО-іН. 
к/^-кііслота. 

‘Здѣсь МЫ имѣемъ Дѣло СЪ сОратиМОП реакціей, потому ЧТО, какъ показалъ 
Фиттпгъ, во всякомъ Сѵ'іучаѣ—изъ к а ко Я бы изъ трехъ кислотъ Еп исходи лп, 
безразличво—въ результатѣ иолучается одно п то лее состояніе рйнповѣсія. 


Наконецъ, у- и <^-оксіткислоты, отщепляютъ воду, образуя пнут- 
реипіе ангидриды, называемые лактонами (188); аалрпмѣръ, у-окоЕ- 
масляная кислота даетъ оуширолактонь: 


СЯ.. СИ .. СЯ^. СО 

юл яіо 

I-----1 


-я,о + 


ся,, ся.. ся,. со 

! і 


Гликолевая кислота, С.Я^О^. 

іа4, Эта кислота находится въ незрѣломъ влвогрздѣ. Обыкаовеппо она 
готовятся омылоаіемъ мояох.тсфуксусаоЛ кислоты дѣйствіемъ КОІ^г 


СО^Е, СЕі ОН ^ С0^1 . ГЯа ОН + КСІ . 




- 172 — 


ГліисолсБая кислота—тиврдая, ириотал.'шческЕѵя, шіавптся при 80® иві^съма 
легко растворима въ под'і>, алкоголѣ и эфпрѣ. Са-оо:\ь ен трудно растворяется 
въ водѣ. При дестіглляціи Іп ѵасио кислота огщопяяетъ воду и иеро ходитъ въ 
гликолидтл 

ОЯ,. 0\'ІІ0П\СО ОІі\>0.00 

1 ■ * • I =ѢІТ.О+ I і 

С О со.о.сщ. 

Молочная вііслотл^ С^ЩОц. 

185. Смотря по мѣсту гпдроисплькой группы, различаютъ а-окси- 
пгропіопопую кислоту 0 / 4 .С’іГОіГ.СОО.Н* к /6^-опсипропіогіовую кислоту, 
СИ^ОН.СЩ.СО^Я'. Первая есть обідкнопеиііая молочная кислота. 

Спитетйческіі л-оксііпропіоновая кислота можетъ быть получена 
по общимъ методамъ, указаннымъ въ 182, Однако для дріі готов леііія 
6 я Быбпраіотъ болъшен частью пион путь. Нѣкоторые виды ѵ ах ар а, 
какъ ліолочпьіЙ, глюкоза и др., подъ вліяніемъ нѣкоторыхъ бактерій 
подвергаются особому броженію^ которое по главному продукту назы¬ 
вается ..,мол очно кислымъ броженіемъ^. Ѳтп бактеріи встрѣчаются между 
прочп.мъ къ гішломъ сырѣ. Впрочемъ, сама молочная кислота.въ 
опредѣленной ьониеытраціи убиваетъ пхъ; поатому, чтобы довести бро¬ 
женіе до поиаа, пъ сахарному раствору (кромѣ питательныхъ для бак¬ 
терій веществъ) прибавляютъ ліѣлу, который превращаетъ получаемую 
свободную молочную кислоту пъ Сп-соль. Другой методъ полученія молоч¬ 
ной кислоты состоптъ въ иагрѣваніи г.тюкозы оъ ъдкгшъ натромъ. 

Молочная КП слота получила свое ынзпаніе по мѣсту нахожденія 
въ кисломъ молокѣ, въ которомъ она содержится, какъ продуктъ бро¬ 
женія молочнаго сахара. Слабо кислый запахъ кислаго мо.іока обусло¬ 
вливается, впрочемъ, не МО.ШЧНОЙ кислотой, но слѣдами летучихъ жир¬ 
ныхъ кислотъ^ которыя о бракуются при брож*ені[ь Сама молочная 
кѵіслота совершенно лишена запаха. Далѣе, молочная кислота нах<»* 
дптсй въ другихъ веществахъ, подтфгашпнхся броженію, яаігримѣръ, 
въ кислой капустѣ и пъ силосаванномъ кормѣ. 

Въ совершенно чистомъ индѣ она была получена дестилляпіей 
водной кислоты прл сильно ноншкеынозіъ давленіи (Ішш.І; въ такомъ 
случаѣ она оказывается твердой, кристаллической Р! плавится прп 18®. 
Впрочемъ, ее знаютъ большей частью только, капъ безцвѣтную сиропо¬ 
образную жпдпость, которая еще содержитъ воду и имѣетъ сильно 
кислый вкусъ. Если нагр’йвать ее при обыкновенномъ давленіи, чтобы 
освободить отъ воды, то одновре.менно часть кислоты переходитъ въ 
ангидридъ (лактидъ, 183), что можно замѣтить по пониженію титра. 
Изъ солей ей слѣдуетъ упомянуть ^П'соль, которая хорошо кристаллн* 
зуется (съ 3 молями криетал.ігизаціониой воды). 

Строеніе молочной кислоты вытекаетъ на оспованіп ея синтеза 
изъ уксуснаго альдегида съ помощью реакціи піакгидріша (182,5), а 
также иа основаніи образованія ея окисленіемъ пролнленгликоля. П]ж 
нагрѣвайіл съ разведенной сѣрной кислотой она расщепляется на 
альдегидъ п муравьиную кислоту;.то же самое происходитъ и при нагрѣ- 
ваніи молочной кислоты самой до себѣ; ©то расщепленіе до извѣстной 




- 173 


стсаеніі является обращеніемъ стітева съ иомошыо ціангидрина; многія 
«-овсиініслоты обнаруживаюі'ъ таітое ЯіС отношеніе. 

Я 

Молочиап кислота, ОЯ.^ — С —С007/, содерясптъ одинъ аепм- 

ОИ 

метрическій углеродный атомъ. На осноланіп соображеній въ 53, слѣду¬ 
етъ, значитъ, ожидать три оптическихъ изомера, которые «а самомъ дѣлѣ 
пзиѣстны. Обыкнопеннап кислота, подучаемая сіштетпгіескп или бро¬ 
женіемъ является т.-е., состоитъ изъ равныхъ в^ісовыхъ 

частей л'Ішо- л сравовращающей кислоты, а* потому она оптически 
недѣятельна; і;У^во- н правовращающая к. были получены изъ недѣнтель- 
ной по методамъ, которые въ 1Ѳв будутъ разсматриваться болѣе 
обстоятельно. Правовращающая модификація' находится въ діясномъ 
соьіі 11 на этомъ основаніи называется такисе мясол\040чпой кгісяотоіХ. 

18Ѳ. Сиитетііческішъ путсагь получается недѣятельная молочная 
кислота. Вообще, исходя изъ псдѣятельнаго матеріала, путемъ хпмп- 
ческихъ превращеній не.’П>зя прійти къ оптически дѣятельнымъ про¬ 
дуктамъ. Прііннман со вниманіе, что недѣятельпая модификація состо¬ 
итъ изъ равныхъ частей право- п дѣвоврящающаго соединенія, обѣ 
ПОСЛѢДНІЯ доляпіы получаться при сн птозахъ въ одшіаковомъ количе¬ 
ствѣ. Теперь является вопросъ, чѣмъ это обусловлпвается. 

Слѣдующіе примѣры объясняютъ эти явленія Нитрилъ молочной 
кислоты получается присоединеніемъ синильной кггелоты въ уксусному 
альдегиду (182^5)< Этотъ синтезъ можно представить слѣдующимъ об¬ 
разомъ: 



Гік. 67. 

УвсусньШ альдогодг. 


Рпс. 58. 

Нвтрпдъ иолочвоЗ 


Рио. 59. 

Нитрилъ НОЛОЧЕОЙ к. 


Значатъ, присоедиыеше Я.СЯ можетъ происходить двумя спосо¬ 
бами: или можетъ разрываться связь с кислорода, соединеннаго двумя 
значностями оъ углеродомъ, и тогда оиъ остается связаннымъ только 
черезъ й (рис. 58), Млн же можетъ разрываться й я сохраняться связь 
у между углеродомъ и кислородомъ (рис. 59). 

Эти Фигуры составляютъ зеркальныя изображенія отвосятедьно 
другъ друга л не могутъ совмѣщаться^ онѣ являются схемами асим¬ 
метрическихъ углеродовъ и изображаютъ правый п лѣвый шітрилъ 
молочной кислоты. Такимъ образомъ, видно.» пто благодаря присоедп- 
пснію могутъ образоваться обѣ оптически дѣятельныя модив^пкадіи. 

Если взвѣсить шансы на образованіе обоихъ соединеній, то 
оказывается, что должны получаться равныя количества обоихъ. Дѣло 
въ томъ, что шансы Вполнѣ одинаковы, такъ какъ положенія и с 



174 - 


отііосятвльно й ^ Ь вполніі 'гождествеаны, а потоку не кожетъ быть 
никакого прелкущества въ смыслѣ сохраненія одпоіі изъ этпхъ связей 
съ кпсіородоліъ передъ другой. 

Въ разобранномъ здѣсь случаѣ оброзовадса асішпіетрмческій уг¬ 
леродъ Вслѣдствіе присоединенія. Теперь еозможеаъ примѣръ^ въ ко¬ 
торомъ такой углеродъ ыоясетъ образоваться вслѣдствіе замѣщенія: 


образованіе 


а-бромвропіоновой кислоты 


5г-- 


.СИ, 

\СООН 


изъ Про ПІОНО¬ 


ВОЙ КИСЛОТЫ • Смотря по тому.^ замѣшае'гся ли бромомъ 

До пли могутъ опять получиться двѣ кислоты съ противополож¬ 

нымъ вращеніемъ (см. вышеуказанныя фигуры)^ и здѣсь также воз- 
мо/Кнослъ образованія какъ для одной, такъ н дла другой совершенно 
одинакова. 

Третій способъ образованія асимметрпческаго углерода ыоягііо 
впдѣть аа примѣрѣ образованія метпл-ь^тил уксусной кяслотгл 

и 2 ъ метил-этплмалоновой кислоты 

ОлНъу ^СООН 


лстч уСООН . /л • 

^С\С()ОІі СО,у Отщепленіе СО^ опять также ыо 

- ^ ог 


жетъ проігсходпть съ одинаковыми шансами какъ у свази <?, такъ и 
поэтозіу образуется недѣяте.іьна)і смѣсь. 

Еодл оптически дѣятельныя молочныя кислоты—и вообще дгЬ- 
ятедьвыя соединен!к— подвергать сильному нагрѣванііо, то оігѣ пере¬ 
ходитъ въ оптически недѣятельную модификацію. Слѣдовательно, для 
этого требуется, чтобы оптически дѣятельное тѣло наполовину перо¬ 



къ ея зеркальному пзображенію 



Рос. 60. Рпо. 61. 

шло въ свой оптическій изо меръ. Для такого перехода нужно и до- 
статочио, чтобы двѣ группы или два атома, связанные съ асим¬ 
метрическимъ углеродомъ, перемѣнили свое мѣсто*, для того, чтобы 
отъ ФПГ. 60 перейти къ ея зеркальному' изображенію достаточно, 
чтобы, напримѣръ, В а В обмѣнялись л5ѣетами. Однако вто не мо¬ 
жетъ происходить безъ нарушенія яхъ. связи съ углеродомъ на одно 
мгновеніе, какъ бы коротко оно ни было, послѣ чего связь опять 
возстаиовляется, будетъ ли это такъ, какъ иервопачадьно {В при Ь я 
I) ври й) или въ обратномъ порядкѣ (I) при 5 л В при Й). Прини*- 
ыаа во ввішаиіе еовершенно одинаковое положеніе Ъ я Л относительно 



- 175 - 


а и Су шанш на то, чтобы Й напраплялось къ Ь и В пъ сі^ оказы¬ 
ваются одпнакокымн, каі?ъ гі на то, чтобы I) шло къ л Л иъ іІ, 
Но, если это тикъ, то въ такомъ случаѣ, послѣ отщеіілеігія Л и Л, 
одинаково должны образоваться какъ лѣковращаюгдія, такъ и право¬ 
вращающія молекулы, другими славами, соединеніе послѣ иагрѣванія 
должно сдѣлаться недѣятельнымъ. 

Въ иѣкоі’оры.чъ случаяхъ для этого пс треОуотся паі*рѣваггія. ІЬтѳпно, 
Вальдснъ пдліслъ, что нравовращяющій пзобутиловыО эфігръ бромпропіо- 
ігОПоЯ кислоты СЖ;і. С1ГЯг.СООС^Л(, и еще нѣкоторыя другія тѣла съ а.чнгі.чъ 
атомомъ брома, свяоаиоымъ сь асгі>гыетричесішмъ*С, становились не дѣятель¬ 
ными, аростоявши 3—4 года. Слѣловатвльпо, здѣсь скорость превращеигя уже 
ырн обыкповспгюя темнературѣ оказывается измѣримой, тогда какъ въ боль- 
шіитствѣ случаевъ отіа столь мала, что въ теченіе зггачитѳльиаго времеви пе 
пастушютъ замѣтнаго иэмъиевгя: ио иаыѣпогпс стаионпгся измѣримымъ тс.чъко 
при повышешгоЯ температурѣ, подобно тому, какъ а всѣ реаісигіг, какъ извѣстно, 
значите ль по ускоряются отъ повышен ш теьшературы. 

187- ЭтилелмоАОмиоя или р>'Оксппропіоноеая к., СЩОЛ.СЩ.СООИ, можетъ 
найти себѣ здѣсь мѣсто, каігь ири^гѣр'ь /9-оксш«іслотъ. Синтетически опа мо¬ 
жетъ быть приготовлена присоединеніемъ хлоряопатистоЯ нпелоты Л О 01 къ 
этилену, обработкой нолучеппаго продукта КОЛ и омыленіемъ образовавша¬ 
гося нитрил а ► 

СЯй г СЯз—>-СЯ2 ОЛ.ОЛі(Л—>ОЛ^ОЛ.СЛ^СЛ — ^СЛ2ОЛ.СЛ 2 .СООЛ. 

Это сосаиноиіе молено получить также изъ /?-іодоир о піоновой кислоты. 
Опа предеглвляетт, собой си ропооб разную :кидкость и отличается отъ «-окси- 
ііропіоновой кислоты прежде всего тѣмъ, что при яагрѣвааіи, отщепляя воду, 
даетъ акриловую кислоту. 

Окисѵіепіомъ а л доля (116) получаютъ ^-океимасляную кислоту СЛ^. 
ОЛОЛ^ОІГ^ СО^Л^ которая, отщепляя вол^’, очень легко переходитъ въ крото¬ 
новую кислоту. Структура этой кислоты вытекаетъ, меяеду прочимъ, изъ способа 
ея образов яи Ія, возстановленіемъ соотвѣтствующей гсетокислоты (ацетоуксуспаго 
эфира). 

Л а п т о п ы« 


188. у-оксикислоты, какъ выше замѣчено, весьма легко отще- 
плпютт> воду II переходятъ въ лактоны, притомъ иногда настолько 
легко, что у-о кони полоты, панъ только онѣ выдѣляются ігъ свобод¬ 
номъ видѣ изъ своихъ солей, сейчасъ же теряютъ одну молекулу воды 
п прсвраіцаются въ лактоны. Тапямъ образомъ, адѣоь имѣется новый 
примѣръ той легкости, съ которой образуются дакличесш системы 
изъ пяти членовъ (1ѲЭ). Во миогнхъ случаяхъ у-окси кислоты сами 
неизвѣстны, во извѣстны ііхъ ЭФяры, соли или аинды/ Лактоны отка¬ 
зываются устойчпвьшп къ дѣйствію воднаго раствора соды, во ѣдвамя 
щелочами превращаются въ соли у-оксикяслотъ, откуда выясняется 
ихъ структура. Лактоны можно разсматривать, капъ внутренніе ЭФвры 
рвенкнелотъ; они могутъ получаться различнымъ путемъ. Кислоты съ 
двойной связью въ положеніи пли (іу превращаются нагр'Ьваніевгъ 
съ разведенной кислотой въ лактрны. Такое образованіе лактоновъ 
можно понимать, какъ присоединеніе карбоксила въ двойной связи: 


Е.СИ: ^И.СИ,,СО=Е.СИ.СИ^.СЖ^.СО 
О - . I) 



^ 176 - 


Невасыщопньіл ішслош 4^'’^ (смыслъ этого обоз паче а !я см. 180) получа¬ 
ются, между про^^ 1 ^^ъ, д ЬГгитвіемъ апгдепгдовъ палптарпокііслый пат]иПвъ при¬ 
сутствіи ангидрида уксусной к пслоты, папрпыѣръ: 

Я 


Я 

СЯ| С О-ЬЯоа С ОаЯ 


Я^С.СО^ 


0 Я 3 .С—яс.са^/ 

I I 

|ОЯ|Я2^СООГя|‘ 


Отщеилспіемъ молекулы воды образуется лактоиокпсміота СЯ-^.С1і>ОЯ.СО%Я^ 
которая при сухой перегонкѣ отдастъ С Оз и переходитъ 
въ желаемуго ненасыщепаую іс пел о ту: 


ОЯз 

\ 

О—СО 


СЯі.ОЯ.СЯіСО^Я 


I ОЯ 2 = СЯгШ г СЯ. СЯч, СОЛІ. 
О—СО 


Другой методъ прпготовдевія лактоновъ состоитъ въ вовстано- 
вленіц у-кетонокислот-ъ, синтезъ которыхъ позже будетъ разсмотрѣнъ 
подробнѣе. 

Прп кішяченігі съ водой лактоны переходятъ отчасти въ соотвѣт¬ 
ствующія окепкпслоты; количество кислоты, которое образуется при 
этомъ, эавпептъ шезду прочимъ отъ нолнчестпа воды; между кислотой, 
оъ одной стороны, ц лактономъ-1-вода, съ другой стороны, устанавли¬ 
вается состояніе равновѣсія: 


СЯ 3 ОЯ . СЯз . СЕ^ . СО^Е^СЕ^ . СЯі . С71^,СО+Е^О. 

у-оксішасляпая к. “^“1 і 

1-^ 

бутиролактонъ. 


Пусть воядентрація у-оксшіасіяной кислоты (въ моляхъ па литръ) 
первоначально А\ спустя время / допустимъ х молей перешло въ лак¬ 
тонъ, ѵь такозіъ случаѣ свор ость образованія лактона въ тотъ моментъ: 

— х), 

гдѣ к —константа реакціи. Но теперь и обратно лактонъ л вода 
превращаются въ кислоту. Если лактонъ растворенъ въ очень боль¬ 
шомъ^ количествѣ воды, то безъ замѣтной ошибки можно допустить, 
что количество ея постоянно. Слѣдовательно, скорость обратнаго пре¬ 
вращенія выражается уравненіемъ: 






гдѣ к представляетъ собой опять соотвѣтствующую константу реакціи. 
Такимъ образомъ, общая скорость образованія лактона въ каждый 
моментъ опредѣляется разностью указапныхъ двухъ скоростей: 


5 — з'=~=7сСЛ — х)-^к'х 

си ^ 


(І) 




- 177 - 


Когда достигнуто состояніе равнойѣсія^ то г?—5'; ссліі тогда х 
прпняд-ь значеніе то 

..( 2 ) 

Уравненія (1) іі (2) возаюжно (С'Ь помощью высшей математнвп) 
рѣшить относительно 7*: и Ь'. Совершеішо одннаиовое вычисленіе, мож*но 
лрилоясить К'Ь образованію слошпаго эФттра пзъ кислоты и алкоголя; 
слѣдовательно, таіиш'ь путемъ можно вычислить константы реакцій, съ 
одной стороны, для образованій ЭФира, съ другой стороны., д,ія разло¬ 
женія эФггра. 

Кромѣ БОДЫ лактоны могутъ такя^е прпсоедннять ЯВ)\ вслѣдствіе 
чего образуются у-бромкгіслоты, что легко опредѣлить ттрп обратномъ 
превращен іи отпхъ Вг • кислотъ вт» лактоны (178)^ затѣмъ онѣ при¬ 
соединяютъ амміакъ, образуя амиды /-овепкислотъ. 


3» ДвухосповнііШ ояоішислоты. 

189. Простѣйшая кислота зтого рода есть тартроыовм ѵ., СО^Я.ОМОЯ, 
ОО^И^ которую можно приготовить дѣйствіемъ слаж*поО окиси серебра па бром- 
мало новую кислоту. Тнртроковая кис-*іо та— твердая л кристалл гіческая; пла¬ 
вится при 187® съ отщеалепіемъ гликолевая кпаюта, которая при этомъ 
должна Оыоха бы образоваться, сейчасъ же отщепляетъ воду і\ переходитъ въ 
поли моръ гликолида ОВФ). 

1ЭО. Болѣе сажное значеніе имѣетъ яблочная кислота у 
встрѣчающаяся въ различныхъ незрѣлыхъ Фруктахъ^ лучше всего она 
можетъ быть добыта изъ незрѣлой рябины^ эта к полота — твердая, 
я рис та л ли чес на я, іглавптен прк 1(10^ п легко растворяется въ водѣ и 
алкоголѣ. Природная яб^70чная впелота—оитическп дѣят.ельна. 

Яблочная нйслота представляетъ собой овсиянтарную 

Са Л. СЯОЯ.СЯз. СО,Я. 

Можно привести различныя доказательства бъ пользу этого. Такъ, 
напримѣръ, она способна возстановляться въ янтарную кислоту^ при 
нагрѣванів съ іоднстьшъ водородомъ; при дѣйствія РСІ^ переходитъ въ 
МОН охлорянтарную п т. д. Алкогольная функція гидроксила вытекаетъ 
также изъ ей способности давать ацетильное производное, если на 
ДН9ТИ10ВЫЙ эФіфъ бн дѣйствовать хлористымъ ацетиломъ. 

Полученіе Фумаровой и малеиновой кислоты, нагрѣваніемъ яблоч¬ 
ной, было уже разслютііѣно (170). Кромѣ природной лѣвоврашагошей, 
извѣстна еще правовращающая и ведѣятсльная кислота; послѣдняя 
изъ нвхъ, дробной кристадлпзадіей ея дпнхозявовой соли^ можетъ 
быть расщеплена а а два активные коыпоие&та. Структурная Формула 
яблочной кислоты содержитъ, какъ видно, одинъ аспыметрпческій 
уголь/ 

Органнчѳекая линія. 12 




— 178 


Винныя кислоты, 

191. Ийвѣстны четыре кполоты съ одинакоиоіі структурной Фор¬ 
мулою: 

СО. н. сЕон\ стш. СО. н. 


Онѣ носятъ назиатя: дѣвая, правая винная кислота, виноградная п 
янтпвпнная кислота; обѣ послѣдтгіл оптігчески недѣятельны. Вышеуна- 
запная структурная Формула вытекаетъ на основаніи образованія изъ 
дпбромяитарныхъ (Фумаровая или йіалеішосая к.-^бромъ), при кипяченіи 
ихъ серебряныхъ солей съ водой, іт изъ гліоксаіи съ помощью ішіі- 
теза че})е8Ъ ціанітгдргіггь. Пріг зтихъ сп «тезахъ, естсстненпо, образуются 
недѣятельныя фо [ты (18Ѳ|. 

Въ молекулѣ винныхъ кислотъ ішѣется, на основаніи предста¬ 
вленной структурной, ФОрліулы, дна асимметрическихъ углерода. 

Формулу такого соединенія мы будемъ иыраасать черезъ 
Грунпы, связанныя съ каягдыаіъ асііммстрпчоскішъ 
углеродомъ, въ атой общей Формулѣ неодинаковы; въ такомъ случаѣ 
асимметрическіе углероды называютъ Такъ какъ грусг- 

ппровка прцкаадомъ изъ этихъ углеродовъ можетъ да пеітъ какъ правое, 
такъ и лѣвое вращеніе, то въ соедпиелін съ двумя неравнозначными 
асимметргіческпмп углеродами возмон^ны слѣдующія комбнпашгі: 

12 8 4 

С [аЬс) вправо вправо влѣво влѣво 
I 

С вправо влѣво влѣво вправо — 

другими еловамп, возможны 4 пэомера, пе считая еще тѣхъ недѣятель¬ 
ныхъ комбинацій, которыя состоятъ изъ равныхъ количествъ двухъ 
изом еровъ (1 съ 3; 2 съ 4). 

Въ винной кислотѣ мы илгѣеыъ тѣло, въ ноторомъ асимметри¬ 
ческіе атомы углерода связаны съ одпнаковымп груноами, значитъ, оба 
ояа равнозііачыы, 

Благодаря атому случаи 2 л 4 тождеств епны; тавшнъ образоаіъ, 
можно ожидать три изомера. Затѣмъ, такъ какъ 1 д 3 могутъ давать 
рацемическое соединеніе, то общее число оптическихъ пзомеровъ бу¬ 
детъ 4, именно: 

12 8 4 

СЛ(^)IТ]{СО.^В) вправо вправо влѣво недѣятельная 

I комбинація 1 и 3. 

СЛ{ОВ.\СО^Е) вправо влѣво влѣво 

> 

Выше перечисленныя 4 кислоты по своимъ свойствамъ, 

дѣйствптеіьао, соотвѣтствуютъ 4 теоретически возможнымъ: правая и 
лѣвая винныя кислоты должны выражаться 1 ц 3; оба атома углерода 
вращаютъ плоскость поляризаціи въ одномъ и томъ же направленіи, 
значитъ, усиливаютъ другъ друга въ оптическсмъ дѣйствіи. Оптически 
недѣятельная кпелота 2 есть антивииная, такъ пакъ здѣсь углеродные 



179 - 


атомы, враідагошіс кояичестпеішо одинаково, по въ противоположномъ 
иапраплеиіи^ взаимно уничтожаютъ свое дѣйствіе. Ыапокецъ, виноград- 
нал ьтгслота есть изомсръ 4. 

Мея?ду двумя кедѣптельньпгп изомерами, віігюградкой кислотой 
и аитивинной, существуетъ важное различіе. Одна, получаемая смѣ- 
іпиватгір.мъ равныхъ количествъ правой п лѣвой кислоты, можетъ быть 
обратно разложена на своп компонеиты, другая^ напротивъ того, не 
раіэдепляется, потому что состоитъ только изъ одного рода моле¬ 
кулъ, Вращеніе, которое производитъ правая'н лѣвая внигіыя кислоты, 
поинтио, но численному значенію одинаково, но лмѣетъ протпво по¬ 


ложим е знаки. 

Здѣсь можно ввести упрощеппый, ііредлож*еиныи Э. Фишеромъ, 
способъ начертанія пространственныхъ Формулъ, который и впослѣд¬ 
ствіи окажетъ намъ еще много услугъ. ^ 

Ргіс. й2 п 63 наглядно представляютъ ^ 

пространственное іізобралгеіііе двухъ сва- 
заипыхъ меікду собой углеродовъ одного 1 

Сабе 



соединенія I (169). 

СйЫ 

Если представить себѣ, что 


двѣ 



/К 




связи, удержнваіощгя углеродные атомы, 
лежатъ въ плоскости бумаги, то связи 62. Рпс. 83. 

а и с направлены назадъ и Ъ впередъ. 

Представимъ себѣ теперь Ь и с проектированнымя на плоскость 
бумаги II въ тоже самое время а п е паправлениымгі такимъ образомъ, 
что линіи ас приходится пераендикулярпо къ еоеддиптельноіі дикіе, ес 
что Ь падаетъ па продол яюиіе нт ой линіи. Тогда подучимъ слѣдующую 


Фпгуру; 


Ъ 


а 


с 



Если черт. 62 повернуть вокругъ ого вертикальной оси такъ, что, на¬ 
примѣръ, а выступаетъ впереди пдоскости бумагл (рнс. 63), то проекція даетъ 
фигуру: 


а 

I- 


Ъ 


о 


Ь 


а 


которая получается изъ проекціи фпг. 62, причемъ а, ^іт о перемѣщаются каждое 
на одно мѣсто. 



- 180 — 


Въ ц'Ьопхъ ]ізъ бѢсколькпхъ углеродныхъ атомовъ (напримѣръ, 
іі?ъ четырехъ) совершенно аналогичнымъ образомъ получается про¬ 
екціонная Фигураі 


Это станетъ понятно, если представить ееОѣ^ что у Фигуръ въ 1Ѳ9 плос- 
кость, БЪ которой лежатъ линіи, соедтінюіціп атомы углерода, поста¬ 
влена оерпеидпкуллрио къ илоокостп бумаги, п іга послѣднюю затѣмъ 
прозктпрованы вышеуказаннымъ образомъ еогдішительиыя линіи. 

Бела оровкціониую Фигуру для двухъ асшіметрпческпхъ атомовъ 
углерода раздѣлить пополамъ горизонтальной линіей, проходящей 
чрезъ средину вертіікальпой, и затѣмъ верхнюю половшіу попер ггуть 
на 180^ въ плоскости бумаги, то тождественная группировка ИО^ II 
п СО.уІІ вокругъ аоішметрпческііхъ углеродовъ 


ОЯ- 


-1 - Я п ЕО 

I 

СОМ 


н 


СО^І 


указываетъ, что оба атома С вращаютъ плоскость поляризаціи въ 
одномъ и томъ же направленіи. Допустимъ произвольно, что это есть 
выраженіе для правовращающей группировкп. 

Теперь, если два а'гома С снова соединить между собой (послѣ 
церемѣщепія одной проекціонной Фигуры въ плоеіюстн бумаги), то 
получается Фигураі 

СО, Я 


Я -:- ОИ 

I у 

ОН -;- н 

) 

і 

со, я 

которая является, слѣдовательно, проэкщонноЁ Формулой правовра* 
щаюшей кислоты. 

У лѣвовращающѳй кислоты группировка у обоихъ атомовъ угле¬ 
рода должна быть зеркальнымъ изображеніемъ груаонровки правовра¬ 
щающей кислоты (58): 




- 181 — 


Н - ОН п Н -ОЯ, 


СО,Я СО,Я 

а черевъ соедипеиіе ихъ получается проэкціонная Формула д;ля лѣво- 
враіцающей кислоты: 

СО, Я 

I 

■ДО - И 

Т{. - до 

СО,Я 

Получаемыя такимъ образомъ схемы для дѣвой гг правой винной 
кислоты не могутъ быть ссвліѣщены о у темъ вращенія въ плоскости 
бумаги ^); значитъ, оиѣ различны. 

Если кислота заключаетъ въ еебѣ право- п лѣвовращающій угле¬ 
родъ (антивішиая к.), то групаировка вокругъ атихъ двухъ О-атомовъ 
выражается проэкдіоаыыліп Формулами: 

вправо влѣво 


НО - Іі Я -1- ОН, 

СОМ СОМ 

такъ что для самой кпслоты получается прозкціонная Формула: 

СОМ 


ИО : 

1 

И 

до - 

- д 


I 

СОМ 

\) Эти пр09х»««т«ыя формг/ли можно совмѣстить вращеніемъ на 180® 
вокругъ лпніп ЯО — Я* Однако, это бЫѵЮ бы двплсеніе ггзъ вл ос кости про- 
акціи, а потому оно недопустимо. На модели можно убѣдиться, что 
с^певняыя формулы о о совмѣсти мы. 



182 - 

Наконецъ, ддя виноградной кислоты въ такомъ случаѣ ііолуч^іется 
Формула: 

ОО^Я ОО^И 

И 

ОЗ 

СО.Н ЬОзЯ 

враваа лѣвая 

Правая впнная кпслота. 

192. Нпслая калійная соль ея, трудно растворимая въ 

водѣ, встрѣчается въ виноградномъ сокѣ; вслѣдствіе ея еще меньшей 
растворимости въ разведенномъ алкоголѣ, она выдѣляется при броже¬ 
ніи ВТ о го сока подъ вліяніемъ дрожжей. Она осѣдаетъ на днѣ чановъ 
и носитъ названіе виннаго тмия (Сгешог іаг(агі). Для добыванія ки« 
слоты сырой винный камень кипятятъ съ соляной кислотой п затѣмъ 
съ помошыо озвеотковаго молока осаждаютъ кальціевую соль СаС^Н^О^^ 
Послѣ промывашн она разлагается эквгівалентнымъ количествомъ сѣр¬ 
ной кпелотьі, при чемъ выдѣляется гипсъ, а винная кислота перехо¬ 
дитъ въ растізоръ. Изъ раствора получается впнная кислота, при вы- 
паривапіи, въ крупныхъ, прозрачныхъ кристаллахъ состава С^З^О^, 
(значатъ, безъ кріісталлизаціопиой воды). 

Правая винная кислота плавится при 170*^, легко растворима въ 
водѣ и алкоголѣ п не растворяется въ оФирѣ. ІІріі нагі^ѣпаши выше 
ея точки плавленія она отщепляетъ воду и переходитъ,, смотря по 
продолжительности и степени нагрѣвапія, въ различныя ангидриды. 
Отъ болѣе сильнаго нагрѣпанія масса бурѣетъ, распространяя запахъ 
варане ди *5 при еще болѣе высокой температурѣ наступаетъ обуглива¬ 
ніе съ образованіемъ оировинной и пировпкоградной кислоты. Подъ 
вліяніемъ нѣкоторыхъ видовъ бактерій она можетъ превращаться въ 
янтарную кислоту. 

Кромѣ кислой валійвой соли, здѣсь слѣдуетъ упомянуть еще легко 
растворимую въ водѣ нейтральнрго калійную солъ и смѣшанную соль 
калія п сурьмы со(^тява>2[ЕО^С.СЕОЗ.СЕОЗ,СО^{8ЬО)}^И^д^ назы¬ 
ваемую, благодаря ея дѣйствію, рвотнша кам7іемг'^ послѣдняя соль 
получается квпяченіешъ. кислой калійной соля съ окисью сурьмы и во¬ 
дой. Эта соль легко растворяется въ водѣ. 

Фдкія щелочи не осаждаютъ гидратовъ окисей изъ многихъ содей 
металловъ въ присутствіи винной кислоты. Такъ, напримѣръ, КОЗ 
не осаждаетъ Си{03]^ изъ солей мѣди въ присутствіи винной кислоты. 
Растворъ сѣраОБйсдой мѣди, винной ниедо'гы и ѣдкаго калы (въ из¬ 
быткѣ) извѣстенъ подъ названіемъ Фелингоаоіі жнбкооши. Послѣдняя 
является очень употребительнымъ реаэтывомъ для испытанія соеди¬ 
неній на ихъ возстановляющую способность, такъ какъ возстановляю- 




- І83 


щін вещества ивъ теіииоеііией жидкостп выдѣляютъ оранжевую завись 
мѣди {иліі ея гидратъ). 

Въ этомъ щелочномъ растворѣ ыѣдіі гидроксильныя груипы сред¬ 
нихъ углеродовъ вступаютъ въ [ісапшіо съ гггдрагоі^гъ о«иои мѣди; 
дѣло въ томъ, что 1 моль нейтральной щелочной соли віншой кислоты 
растворяетъ 1 моль гидрата оѵиси мѣди; такія двойныя солп ыѣдіі и 
іг^елочпого металла получены также въ кристаллическомъ видѣ^ напри¬ 
мѣръ, соединеніе + 2Я^0^ которому даютъ структурную 

^оршу.у Ко.сЯХ’0,.Уа 

Въ водномъ растворѣ эго соедішонів іоиизііруеіъ па N 0 , п комплексный 
, 0,СЕ.ОО<1 

а піонъ Сгс<(' \ \ это слѣдуетъ, во-первыхъ, изъ того, что жидкость нс 

^ О.СВ.СОі 

даетъ обыкновенныхъ реакцій на С«'іоаъ, такт» какъ ае осаждав іъ гидрата 
окиси мѣди даже при щелочной реакціи яаідкостп и, но-вторыхъ, при электро- 
•ппзѣ мѣдь надрав л яется къ аноду. 

Жялгсость Фелииі'а отліггаотся довольно малой прочностью, почему ее 
лучше всего имѣть всегда свѣже при готовит ей а у го. Другой щелочный растворъ 
мѣди, С)о^^ѣе прочный гг употребляемый для той же самой цѣли» какъ и жид¬ 
кость Ф слип г а, указанъ былъ Остомъ; овъ состоитъ изъ смѣси сѣрпо- 
кіге.*гой мѣди съ кислымъ п нойтра.ньпымъ углекислымъ каліемъ іі содержитъ 
растворимую двоГіпуш углекислую солі» мѣди и калія. 


+ 2ЖО. 


Лѣваявиннаяьпслота 

поіучлетсн изъ виноградной кислоты. Несмотря на то, что эта 
кислота показываетъ лѣвое врагцеоіе, она сама п ен соли имѣютъ тѣ 
же самыя свойства, что и у правой кислоты. Впрочемъ, еп соли съ 
дѣятельными алкалоидами, раз.тичаются по растворимости отъ солей 
правой КИСЛОТЫ. 


Виноградная к полот а. 

1Ѳ8> Въ 18Ѳ мы ппдѣіШ, что отъ нагрѣважія оптически дѣятель¬ 
ныя вепіеотва становятся недѣятельными, т.-е., могутъ быть переведены 
въ смѣсь равныхъ частей противоположно вращающп.’съ пзомеровъ,. 
Иногда это значительно облегчается присутствіемъ нѣкоторыхъ ве¬ 
ществъ. То же наблюдается и въ данномъ случаѣ, когда правая винная 
кислота нагрѣвается съ большимъ избыткомъ Ѣдкаго натра въ теченіе 
8 часовъ съ обратнымъ холодпльникомъ. Если нагрѣвать еъ одной во¬ 
дой, то проходится нагрѣвать до болѣе высокой температуры п болѣе 
продолжительное время для того, чтобы вызвать превращеніе. При 
атомъ также образуется антиппнная кислота (194). Потеря оптической 
дѣятельности зависитъ отъ перехода одной половины кислоты въ про- 
тивешоложнуто дѣятельную Форму. Если правой винной кислотѣ отвѣ^ 
чаетъ схема: 



184 — 


СОМ 


И 


СОМ 


ОЯ- 


ОЕ ОН- 

у то 

Я Я- 


СОМ 


я 

•оя 


сом 


представляетъ <схему для дѣвовращающей кнсдоты; по ѳтимъ схемамъ 
видно, что обмѣнъ группъ, въ силу котораго одно актіШііоо тѣло пре¬ 
вращается въ ішоаіеръ съ про'швоооло/кпьшъ вращеніемъ (18Ѳ), дол¬ 
женъ совершаться у обоихъ аеимйгетрцческпхъ углеродовъ, разъ только 
правая кпслота переходите въ лѣвую. 

Впноградная кислота труднѣе раствориаіа, нежели обѣ активныя 
0 )Орліы, II отличается отъ ыігхъ по кристаллической Формѣ. Въ ври- 
сталличесвомъ состонніц она имѣетъ составъ ЗЙ^О. Соли 

ея также показываютъ отчасти иное содержаніе кристаллизаціонной 
воды, нежели соотвѣтствующія соли дѣятельныхъ кислотъ. Что она 
еоетоптъ изъ двухъ активныхъ коашонентовъ, это видно пзъ того, 
что, какъ показалъ Пастёръ, спнограднан впсяота получается син- 
тетпчеекп смѣпшваніемъ растворовъ правой іі лѣвой кислотъ. Если зтн 
растворы концентрированы, то при смѣшиваніи выдѣляется тепло и 
выіфііста.ілпзовывается гораздо труднѣе растворимая виноградная іт- 
с.юта. Наоборотъ, виноградная кислота можетъ быть расідвилена на 
двѣ указанныя кислоты. 

Виноградная кислота, въ твердомъ состояніи, какъ мы видѣли, 
отличающаяся отъ правой и лѣвой, въ растворѣ или еп ѲФиръ въ 
Формѣ пара состоятъ только пзъ смѣси двухъ актйвиыхъ^ по крайней 
мѣрѣ, аонпженіе точки залирзаиія пхъ разпедегшаго раствора указы* 
ваетъ на молекулу равнымъ образомъ плотпость вара эфл- 

ровъ заставляютъ принять нъ парахъ только простыя, а ве двойныя 
молекулы. 

Терминъ „раце.мпческое сосдпігепіе^ ароиоходитъ отъ иазпаяія 
виноградной Бпелоты асЫпт гасетіегт^ у которой впервые II а с т б р ъ 
наблюдаетъ ту оптическую ивдѣятельность, которая обусловливается 
присутствіемъ равныхъ количествъ противоположно вращающихся изо- 
неровъ. 


Днтпвинная кислота, 

194. Эта кислота, подобно виноградной^ также оптически ве-дѣя- 
телъна, но не можетъ расщепляться на оптически дѣятельиые ко кто* 
неыты; она образуется на ряду съ виноградной кислотой, если нѣ- 
сколько часовъ кипятить правую винную кислоту съ очень большимъ 
избыткомъ натронной щелочи. Если для правой винной кислоты пря- 
.знать к о ЦФ яг у рацію; 



— 185 - 


С0.,І-1 

- И 

_оя’ ■ 

сом, 

то яеіго, что %лн образованія антивпйііой кислоты 

СО,Н 

О ГГ- - -—Я 

ои - и 

со^и 

достаточно, чтобы обмѣнъ двухъ групиъ пропсходидъ только у одного 
ясшіметрическаго атома С, тогда какъ для образованія виноградной 
кислоты ѳто необходимо у двухъ. Сообразно еъ этішъ., при кяпяченіп 
правой кнелотм съ разпеденной щелочью, равно какъ и съ раяведея- 
пой соляной кислотой образуется сперва аптивпнная кислота, а позднѣе 
виноградная кпслота получается только изъ антпвпнной кислоты, обра- 
зовавшейся. какъ первичный продуктъ. При энергичной же обработкѣ 
правой кислоты концентрированной щелочью и прямо изъ нея можетъ 
образоваться виноградная кислота, 

К/Пслая калійная соль аитивнниой кислоты легче растворяется въ 
холодной вод'Ь, чѣмъ соотвѣтствующая соль другихъ винныхъ кислотъ. 

1 95. и зле же п ное въ в р ед ы д у гя е>п? а р ел став лете о пространств ел ной 
структурѣ ВИННЫХЪ кислотъ в пол а в согласуется съ той связью, которая суще¬ 
ствуетъ, съ одной сторопьг, мопеду этими кислотами, съ другой стороны, между 
фумаровой и малеиновой (170); имепно, пилоградпая и антпвинная кпелота мо¬ 
гутъ быть получены изъ ма.теииовой и фумаровой к. окисленіемъ нхъ хаме- 
леопомъ въ водномъ растворѣ, сріх чемъ присоединяются двѣ гидроксильныя 
группы; при этомъ фумаровая переходитъ въ виноградную, малеиновая въ 
антивкнпуго кислоту. Можно представить себѣ, что при присоединевіи двухъ О В 
къ малопповоП кислотѣ уппчточѵаегся лип связь 1.1' пли 2,2' (рис. ^4). 

Благодаря атолгу для вііпиыхъ кислотъ получаются двѣ конфигураціи 
(рис. 65 и 66), 

ИѵТИ, выражая въ лроэкпіонныхъ фор^гулахъ: 

Я ОИ 


ОН - 

-СОаЯ 

И - 

- со.^и 


И 


. 

ож - 

- со^ж 

И - 

- со<д 


ОН 


01 {. - 

Я - 


Я 



— 186 - 


Этіц различныя копфигураціи, мъ дѣПствительпостіі тождс- 

ств€нвьт, ^то легко замѣтить, ваиисаошгг первую въ мпомъ видѣ (191): 


ЛО 

СО^Е - 


ГО., Я 


Я 


-П 


ЛО 




Рас. 64. 

Уалрвновля пи слот л. 


Рію. 65. 

ЛптігаиЕплн кислота. 


Рпс. бб* 

Лптггплппал кпслФт», 


Есчііг теперь повѳрвуть ее въ плоскости бумаги на 180^, то опа можетъ 
быть совмѣщена со второй. При сравненіи со схемой въ 196 можно признать 
ковфіггуфацііо аптивиадоП кислоты. II такъ, оказыпаегсл, ито при прпсоодипе- 
аіп 20м къ ма.тепновоП ктгслотѣ получается только антггвинтгая к. 



Фухаровая: кислота. Виноградная кислота. 


Иначе дѣло обстоитъ при пргісоѳдгтпенігг 20И къ фу мар опой кислотѣ, о 
чемъ даютъ представленіе рис. 67, 68 и 69. 

При этомъ, смотря по тому, разрывается .тп, волѣдствіе прггсоедішенія, 
связь 1.1' или 2.2', подучаются двѣ копфі!г}фадіп, которыя никакимъ вращоні» 
е.чъ не могутъ быть приведены къ совмѣщенію, что еще лучше, можно видѣть 
на прилагаемыхъ проекціонныхъ фор л ахъ: 





- 187 — 


но -!-я 


МО 


-СОіЛ 


я 

МО 


СОЛ — 


[I 


я 


я 


-СОЛ 


во 


СОЛ 


он 


м- 


•я 


он 


СОЛ 

оол 


71 


но¬ 


во 

II 


оОл 


Ес:г« сравпііть ихъ съ просжціоігиымя формулами (191)» то віідпо ігхъ то¬ 
ждество съ фсгрзіу^іамп правой и .тѣвоЛ кислоты, 


РпцсянчссБія вещества и ихъ расщепленіе на оптотсскв дѣятельныя воішо- 

неяты* 

19Ѳ» Опытъ показалъ; что оптичеекп дѣятельные, я о протвео- 
положно вращающіе, изомеры вполнѣ сходны по своимъ Физичеекплъ^ п 
химическимъ свойствамъ* Исключеніе составляютъ лишь направленіе 
онтичсскаго вращенія п нѣкоторыя еще мало изученныя Фнзіодогиче- 
свін дѣйствія; такимъ образомъ, они обладаютъ одтінал?овой раствори¬ 
мостью, одинаковыми точками плавленія гг кипѣнія; пхъ соли крпстал* 
лпауются съ одипаковьшъ количествомъ молекулъ воды п т. д. По- 
атому, расщепленіе рацемическаго тѣла на его дѣятельные компонен¬ 
ты невозможно съ помощью обьшиовекныхъ средствъ, аотому что вѣдь 
око основано на различіи Фпзическнхъ и химическихъ свойствъ. 

Однако> уже ПастЙръ указалъ три метода атого раздѣленія. 
Первый основанъ на томъ, что растворъ солей рацеліаческихъ кислотъ 
при медленной кристаллизаціи выдѣляетъ особнякомъ отдѣльные кре- 
стадды правой п дѣвой соли, которые ыо/сно распознавать по ихъ 
Формѣ, такъ что раздѣленіе іможно произвести путемъ отбора. Па- 
стёръ произвелъ отборомъ такое раздѣленіе натрШ-амыоаійной соли 
виноградной кислоты 

Позднѣе, Вант ъ-Г о ф ф ъ нашелъ, что' только ниже 28® изъ ра¬ 
створа выдѣдліотсл обоі50бденпые кристаллы правой и лѣвой винной 
кислоты, тогда какъ выше ѳтой темаературы кристаллизуется соль ви- 
ноградиой кислоты; слѣдовательно, температура превращенія етихъ 
солей лежитъ при 28® ^). 

Ша.Щ^.СЛО^АЕЛ С8Яя0і,ДЧ(-УНд\.2Я,0-{- 

праваяЦ-пѣвая іѵа-амаи соль ванноЯ к. Яа-ачм. соль виноградной кпелотьт. 

См. В. Оствальдъ, Основы неоргаяіічесісойхігмігг, стр.2о2. 

І^к^. мр. 



— 188 


На рис. 70 пэ о Сражены крііеталдп честя Форагы обѣпхъ винныхъ 
кислотъ; можно замѣтить, что онѣ отличаются иеоднлаковьшъ подо- 
жешемъ плоскостей а и Ъ: кристаллы относятся друі-ъ мъ другу, кякъ 
предметъ и зеркальное пзобраясейіе: то, что у одѵгого, ле>і«нт'Ь справа; 
у другого находится слѣва, и праще ніеаіъ кристаллы не люгутъ быть 


совмѣщены, 

Второй способъ раздѣленія., открытый Пастеромъ, основы¬ 
вается на различной растворимости содеЙ дѣятельныхъ ипсдотъ, если 


основаніемъ является какое ппбудь оптически дѣятельное вещество. 
Если основаніе, съ которымъ связаны правая и лѣвая кислота, опти- 
чоскн недѣятельно (^какъ въ соляхъ металловъ], то внутреннее строе¬ 
ніе молекулы при образованіи соли о стаете н безъ измѣненія. Конфи¬ 
гурація молекулъ содей, подобно тому/ какъ и спободны.хъ кислотъ^ 
наглядно представляется схемами, которыя авляютсн зеркальными изо¬ 
браженіями отпоептельно другъ друга; однако, опа пз мѣняете я, если 
право- 11 лѣвовраіцаіощая кислота со с ди наготе я съ дѣительиым'ь, па- 
дрцйгѣръ, право вращающимъ оеноваиіемъ; въ такомъ случаѣ конфи¬ 
гураціи молекулъ солей 
не даютъ больше зер¬ 
кальнаго изображенія; и 
такъ какъ только при 
зер ко л ь и о ?7 шо. пері н бы¬ 
ваетъ сходство Физиче¬ 
скихъ свойствъ, ю те¬ 
перь оно больше не обна- 
ружішаетси, Напримѣръ, 
70 ^ впііоградііая кислота мо¬ 

жетъ быть расіцеігдена 



съ помощью ея цпнхошшовой соліг, такъ какъ циихонлиовал соль 
лѣвой впнііой кпелоты трудно растсорияіа, иочс5іу выкристаллизовы¬ 
вается раньше, чѣмъ праізаи соль. Отрнхиииамъ съ удобствомъ поль¬ 
зуются, какъ активнымъ основаніемъ, для разложенія молочной кпелоты 
на ея компоненты и т. д. 

Оптически дѣятельныя изомериыя соединенія еще циымъ путемъ 
могутъ быть переведены въ другія, коііФпгурапіп которыхъ не соста¬ 
вляютъ зеркальныхъ нзобраясеній относительно другъ друга; въ слу¬ 
чаѣ кислотъ, напримѣръ, »то достигается этеріі фи націей съ оптически 
дѣятельнымъ алкоголемъ. Между тѣмъ, пакъ скорость образовапія ЭФира 
еь оптически дѣятельнымъ алкоголемъ должна быть вполнѣ одинакова 
для обоихъ аігтпподовъ, вслѣдствіе совершенно симметричнаго строе- 
Бія образующихся эФировъ, 8ТИ скорости должны быть различными, 
какъ у обыкновенныхъ яаомеровъ, если тольпо образующіеся эФиры 
пе составляютъ зервальныхъ лзооражевій отиоентельио другъ друга. 
Въ самомъ дѣлѣ., Мар кв ал ьдъ нашелъ, нагрѣвая рацемическую мин¬ 
дальную кислоту (347,3) съ ментоломъ (ЗѲ2), капъ дѣятельнымъ алко¬ 
големъ, въ теченіе одного часа до І55‘\ что иеэтериФипировапнан ки¬ 
слота обладала лѣвымъ вращеніемъ. Точно также л образованіе амида 
изъ какого-нибудь рацемическаго основашп и дѣятельной кислоты мо- 



189 -- 


Яіета Рыть примѣнено лля разложеніи етого основанія на его дѣятель^ 
ныя ^іастп, 

Между тѣиъ ь*аі;'Ь растворимость оптпчссиих'ь аітшодоиъ ьъ ле- 
дѣйтельцоіѵгг» растворителѣ одинакова, въ дѣятель и о діъ растворителѣ 
опа должна быть различна для обоихъ. Растворимость вещества, оче¬ 
видно, доляпіа стоять въ связи какъ съ конфигураціей его собствен - 
ііыхъ дюлсиулъ, такъ и съ кон Л'игураціей молекулъ растворптелп, такъ 
какъ, с/ь одной стороны, растворимость нзомерныхъ тѣлъ всѣхъ во¬ 
обще неодинакова, съ другой стороны, одно м то же тѣло растворяется 
въ различныхъ растворителяхъ въ весьма неодинаковомъ количествѣ. 
Въ случаѣ оптическихъ антиподовъ, правда, имѣется одинаковое строе¬ 
ніе посдѣдияхъ; но оптически дѣятельный растворитель имѣетъ ые- 
одинаковое строеніе относительно вращающихъ іізомеровъ. Слѣдова¬ 
тельно, по отношенію къ такому растворителю оптическіе анти йоды 
должны вести себя, какъ обыкновенные изомеры, т.-е, имѣть разлііч- 
иуіо растворимость. Это показали й и а и н и г ъ • и Попе на і\'«-аммо¬ 
нійной соли виноградной кислоты. При дробной кристаллизацій изъ 
раствора декстрозы (правоьращаіощал) значительно преобладала въ 
иервыхъ Фракціяхъ праковращающая соль. 

Третій методъ раздѣленія Пастера основывается на дѣятельности 
млкроорганіізліовъ, Если,'напримѣръ., въ очень разведенный растворъ мо¬ 
лочной кислоты, прибавить необходимыя для бактеріи іштательныя ве¬ 
щества, II посѣять культуру Васіііиз асіді Іаеѵоіасіісі, то вначалѣ 
иедѣнтелышЙ растворъ мадо-по-малу пріобрѣтаетъ лѣвое вращеніе, 
такъ какъ бантериі превращаютъ правую кислоту въ другія вещества. 
Если виести споры одного вида плѣсневаго гриба РепісіШит §1аисгіш 
въ разведенный растворъ виноградной кнелотьц то онѣ начинаютъ 
развиваться, и жидкость становится лѣвовраіцающей, такъ какъ грибъ 
разрушаетъ только иравовращающую кислоту. 

Лріінцішъ этого метода одинаковъ съ цредоіествующпиъ. Именно, 
мігкіюорганіізаіы оронзводята во время своего роста своеобразныя ве¬ 
щества, такъ наз. которыя, еще не вполнѣ разъясненнымъ 

образомъ, разлагаютъ другія вещества. Ѳти энзимы оптически дѣя¬ 
тельны; слѣдовательно, ихъ неодинаковое дѣйствіе на оптическіе анти¬ 
поды можно представлять себѣ аналогично выше разсмотрѣннымъ 
случаямъ. 

197. Вели какое-нибудь рацемическое тѣло жидко или газообразно, то 
ОЕО состоитъ большею частью изъ смѣси обоихъ аатиііодовъ; агк видѣли это 
уже при эипоградной кислотѣ іі ея эфирахъ (195). Но когда оно кристаллизуется, 
то возможны три случая. Во-первыхъ, кристаллы могутъ быть сами ио себѣ 
право- п лѣвовращающиміг, такъ что ігхъ можно отдѣлить отборомъ. Въ такомъ 
случаѣ рацѳміічссіюе вещество обозначаютъ, какъ нотломсратъ антиподовъ. 

Во-вторыхъ, можетъ быть дѣяствитсчтьпое соедішевіѳ правой н лѣвой мо- 
дп^іинаціи. Въ этомъ случаѣ Ндіѣсмъ риаемиѵеское соединекіе. Образованіе его 
можно сравнить съ образованіемъ двойной соли, когда растворъ, содержащій 
двѣ соли, крпеталчіігзуется при опредѣленныхъ условіяхъ. 

Для третьяго ад у чая также сущесявуетъ аналогія съ кристаллизаціей смѣ¬ 
шана ыхі» растворовъ солей» Дѣло въ томъ, что при этомъ паогда появляются 
кристаллы, заключающіе въ собѣ обѣ соли; во отнопіепіе этихъ солей оарін- 
руегь въ отдѣльныхъ кристаллахъ. Иногда соли могутъ кристоаппзоваться въ 



- 190 


видѣ смѣсіг во всѣхъ пропорціяхъ; папротішъ того, во мпогихъ слупгшхъ отно¬ 
шеніе мотетъ из мѣнять ея лишь въ онредѣлеииыхъ предѣлахъ. Путе^гъ такой 
совмѣстной крцстдллііааціп солей образуются такъ цае. с^^ѣ^иаI^иыо к)теталлы 5 
ѳслп это происходитъ у онтплескцхъ антиподовъ, то говорятъ о псеодораг^емч- 
ческііісг сміьшапнызл» крішпаллахъ. 

Что будетъ выкристаллизовываться ігаъ даннаго раствора или сплава 
рацемгічссгсаго вещества, конгломератъ, рацемическое соодияспіе пли поевдо- 
рацемнческіе смѣшаппыѳ кристаллы, это можетъ зависѣть между прочимъ отъ 
темиературы, при которой ироисходить кргіста.іілгізаціл. Мы познакомились съ 
однимъ примѣромъ этого унсс ігрп і'Га-аммошйной соли виноградной кислоты; 
выше 23*^ изъ раствора этой соли крггсѵаллизуется соль виноград но А кислоты 
(т.-ѳ. рацемическое соединеніе), панротпвъ того, ниже эі*ой температуры выдѣ¬ 
ляются отдѣльно сами по собѣ соли вггниыхъ кислотъ (т*-о. конгломератъ). 

Ваккиіз Б-оогеЬоош показаль, какимъ образомъ діожно различать 
три названныя категоріи тѣлъ. Въ случаѣ конгломерата это просто. Ес,ти при* 
готовить ипсышеннып растворъ его, то онъ насыщенъ какъ отггоси'і-сльно пра¬ 
вовращающаго, такъ іг лѣвоврищающаго тѣла. Такой растворъ, остсствеигго, 
педѣятеленъ. Если теперь прибавить твердаго лѣваго или праваго вещества и 
снова взбалтывать, то въ растворъ у:ке больше ничего не иѳреходтгтъ, Ixото^^у что 
онъ пасыщепъ относительно прибавленнаго ко мной опта. Слѣдовательно, іеолп- 
'іество раствореннаго вещества должно оставаться безъ измѣненіи, и растворъ 
по прежнему долженъ быть недѣятельнымъ. Напротивъ того, если взято было 
рацемическое соедігпопіе, то, хотя перво начальный растворъ былъ иасыгцеиъ 
относительно его, но нельзя сказать этого про двѣ дѣятельныя модификаціи. 
Значитъ, если къ такому насыщен кому раствору нргібавіпъ лѣваго или пра¬ 
ваго вещества, то общее количество растворен паю вещества измѣняется л жид¬ 
кость становится оптически дѣнтельпой. Че тикъ просто иногда узнать, имѣемъ 
ли діы дѣло съ псевдорацеми чески МП смѣшанными кристаллами. 


О к с и-к п с д о т ы высшей оѴ н о в н о с т ік 


198. Изъ нихъ слѣдуетъ упомянуть только весьма распростра¬ 
ненную въ растптедьномъ царствѣ лимонную кислоту^ С^НдО;, которая 
была найдепа также въ коровьемъ аюлокѣ. Опа добывается изъ сока 
не вполнѣ зрѣлыхъ лпмоновъ, въ которыхт» иахолііт(‘я ен до 0—7Ѵ^,. 
Особенностью ея трехкальцгевой солн — .те г ко растворяться п% холодной 
водѣ й очень мало въ кипящей — пользуются д.7я выдѣленія кислоты 
пзъ .іпмоішаго сока; затѣмъ л.эъ этой соли выдѣляютъ свободную ки¬ 
слоту дѣйствіемъ сѣрной кислоты. 

Другой техническій способъ приготовленія основывается на томъ, 
что два плѣсневыхъ гриба (.ОіЧготусез Р^ейГегіапив и С. §1аЬет) въ 
процессѣ броженія образуютъ значительныя количества лимонной ки¬ 
слоты изъ глюкозы пли тростниковаго сахара. 

Синтетически она ыоже'гъ подучаться слѣдующимъ путемъ, кото¬ 
рый разрѣшаетъ также вопросъ о ея структурѣ. Исходятъ изъ сим¬ 
метричнаго дйхлоргидрина СИ^СІ.ОЗОЯ.ОІІ^СІ (^102), переводя его 
окис.леніемъ въ сшіиетричкый дохло раце тонъ. Съ помощью реакціи съ 

уОП 

ціанистымъ ваііемъ отсюда подучается СЩСІ.С^—СЯ^СІ, а омыле- 

N02^ 


ніемъ послѣдняго—оксивжолота 


ОЕ 


СЕ^СІ 


У\Л1 

.С^СНсС^ Обрабатывая ее ціа- 

\соон 



191 - 


нпстьтъ каліелгь, получаютъ соединеніе съ 2СД’’, которое при омыле¬ 
ніи даегіі ліімонііуіо кііслоі^; 


СІІ^.СК СЯ..СОМ 

I ,он 1 ;он‘ 

сч —^ б’<; 

! --СО..Г-Г \ ^СО^П 

СЩ.С^> СЩ.СО.-,Н. 


Алкоголыіап Функція лішоикой кпслоты вгтдіга въ томъ, что при 
обработкѣ ея трехэтильнаго эФира хлорпотымъ ацетиломъ образуется 
ацетігльное ароизподное* 

Лимонная кислота кристаллизуется съ одной шояевулой воды въ 
видѣ прозрачныхъ кристалловъ, которые легко растворяются въ водѣ 
и алкоголѣ. Если выпа|>иБать водный растворъ до тем гг ер ату ры 130®, 
то при охлаждеиіи шл дѣля стоя безводная вл слота въ безцвѣтныхъ кри- 
сталлах'ь съ т. пд. 153®. Она слуялітъ для приготовленія арохладятель- 
ных'ь папнтковъ іг въ качествѣ медикамента; ігрішѣняется также въ 
ситцепечатаніи. 


Л 31 о д о л и^с л о т ы» 

199. Амидокпслотамгі называютъ кислоты, въ которыхъ водо¬ 
родъ, находящійся при углеродѣ, замѣщенъ ампдной группой, Онѣ 
имѣютъ физіологическое значеніе, такъ какъ многія изъ нихъ по-^ 
являются, въ качествѣ продуктовъ распада бѣлковыхъ вещесх-въ^и нѣ¬ 
которыя встрѣчаются также въ природѣ, Синтетически онѣ могутъ 
быть ирііготовлены различнымъ образомъ: 

1) Аналогично аминамъ: дѣйствіемъ амміака на галоидо-замѣ¬ 
щенныя жирныхъ кислотъ: 


я,щ н + сщ с.соои^ я,зг,(7я,.(70,д'+яа; 

2 ) возставовлееіемъ кнслотпыхъ оке ямовъ съ помощью амальгамы 


натрія 


В.С=ЪЮЯ.СО^Я-\-Ш = Я,ОНЯН..СО^Н^-ЩО. 


Въ этой реакціи мы имѣемъ, слѣдовательно, средство переводить 
петонокйслоты въ амігдокиелоты. 

3) сс *• амидокиолоты образую'гся дѣйствіемъ амміака на ціанги¬ 
дрины альдегидовъ или кетоновъ и послѣдующимъ омыленіемъ иятр иль¬ 
ной группы, напримѣръ: 

л л 

СЯ.^.а — ОЕ^.С(-ОЯ+ іУЯз 
^0 \СУ 



СЯ^.с4-Ш, 

\со.,я. 


Въ аипкокітслотахъ соввіѣщаются двѣ противоположныя «унЕціи 
въ одной иодекулѣ; онѣ образуютъ соли какъ еъ кислотами, такъ и 



^ .192 — 


съ оснопаніямгі. значитъ^ сами онѣ являются іі кпсдоталііг к оспо- 
ваніяші. 

Замѣщеніе водородопъ амидной группы на радикалы даетъ ампдо- 
1 ; полоты бо.т^^е сложнаго состава. Съ хл оран гидридами^ наиріімі$ръ, онѣ 
образуютъ, какъ иріг дѣгістшп амміака, амиды кислотъ, съ тѣлгъ только 
различіемъ, что въ иихъ одинъ водородъ амид в ой груипы окапывается 
замѣще п в ы мъ: 

я СО\СІ + Н\Ш. СИ,, со.,и = я. со. ИИ. СП,. СООП^ ИСІ. 

Таклмъ образомъ, тѣла послѣдняго рода являготог однойременпо амп- 
дамп кислотъ и ампдокислотамп, 

Изпѣеачіы также различныя амидокислоты, пъ которыхъ аагпдггып 
водородъ замѣгиаетеп ради кал омъ, Онѣ получахотса въ томъ случаѣ, 
еслп на га лопдох^а мѣшенныя кислоты дѣйствовать не амміакоаіъ, а 
аминами, напримѣръ: 

| Я+С^ |СЯ,. СО.,И. = І^СИ,\И.СЯ.,.СО,1І^^ИСІ. 

у ампдокпслоіъ повторнется большппство реаішій амітовъ, Такъ, на- 
примѣръ, съ азот стой кислотой, об[)аэуіотсгг оксіііагслоты подобно 
тому^ какъ алкоголп оолучаюгся изъ первичныхъ аминовъ. 

У ампдоісгіслотъ повторяются т^Ь же самыя характерныя различія, 
которыя обусловливаются полоясенісмъ амидогруппы отпосптельио і^ар- 
бокспла, какъ это мы имѣли случай наблюдать у оксп- и і’алоігдо- 
производныхъ кислотъ (178 и 183)* а • амидо кислоты, выдѣляя двѣ 
молекулы воды изъ двухъ молекулъ кислоты, легко даютъ ампдо-ангц- 

дриды: _ _ 

СІ^.ХЫ^ Я НО \00 СН^.^Н.ОС 

[ " ' _. : I I . 

СОІ 6)Я. іШи си, со . ПУОИ, 

іі аішдокпслоты легко отщепли готъ амміакъ, еъ образованіемъ пе- 
насыщенныхъ ішслотъ. Такъ, напрішѣръ, /У-ааіндолропіоновая кислота 
(получается изъ /^-іодпропіоновой кислоты нагрѣваніемъ съ амміакомъ) 
даетъ акриловую кислоту: 

СЯ^'Щ|^Я;Я-(70,Я = Ш, Ц- СЯа : СН.СОИІ. 

Наконецъ, у-ами до кііслоіъі, подобно у-окспк дел стамъ, образуютъ 
внутренніе ангпдрпды, которые, по аналогіи съ лактонами, получили 
названіе лак'іпамоеъ'. 

ощ.ая^ш^.со сн^оя^,сн..со 

І I = ІІ^О •+- \ 

У3\я^ _ ^ОЩ N3 _ 

7 -ампдоыасляная к. лактамъ у-амидо масла ной к. 

Эфиры, амидошелотъ могутъ получаться обыкновеннымъ мето¬ 
домъ, т*-е*, если въ растворъ кислотъ въ абсолютномъ алкоголѣ про- 



193 


пускать хлористый водородъ (94). При .^^томъ сис))ва образуются хлори¬ 
стоводородныя соедпнепі/г эФГфовъ (напрплѣръ, ЯСТ./ЛУб'/^.СОзС^Н., 
ЯС/“ЭТидовгяй эФііръ гл и КОКО л ?і), потому что амидогруппа въ атихъ 
ВФнрахъ обладаетъ своими обыкновоннымп осповпымп свойствами. Садіп 
ЭФиры готовятся изъ этпхъ солей такпмъ образомъ, что водный ра¬ 
створъ л.хъ обрабатываютъ Еонцентрировагшьап» растворомъ ^Іідкаго 
кали при низ кой температурѣ^ и жидкость пряліо ок'сіраглруютъ офіі- 
ромъ. Э. Фишеръ показалъ, что эти ЭФиры очень удобны для очц- 
ліеііія ц раздѣленія амидокігслота. а это опять имѣетъ болыпую паяс- 
кость для химіи протепгговыхъ веществъ, потому что они какъ прп 
дѣйствіи осмованій, такъ и кислотъ, деіютъ, въ качествѣ самыхъ суще¬ 
стве ггныхъ продуктовъ распада, щЬлмЙ рядъ амидо кислотъ. 

Отдѣльные члены. 

200. Глиш^оль^ амидоуксусная кислота, СН^УП.^.СО^^. Это 
соедгшеіііе. которое благодаря своему сладкому вкусу нослтъ названіе 
клеевого сахара, можетъ быть приготовлено кипяченіемъ клея съ раз¬ 
веденной сѣрной кислотой плп баритовой водой. Иногда готовятъ его 
также ИЗЪ гиппуровогі кислоты^ встрѣчающегіея въ лошадпной мочѣ. 
Послѣдняя представляетъ собой гликоколь, въ которомъ водородъ амид¬ 
ной группы замѣщается бензоильнымъ остаткомъ поэтому 

она пмѣ е тъ Форы у л у Щ . СО . N11. СЩ . СО^ Л*. Е ели кн пятить ги п п у р о - 
вую кислоту съ разведенными кпелотами, то она претерпѣваетъ, по¬ 
добно иеѣмъ ампдокнелотамъ^ расщепленіе съ поглощеніемъ воды; зна¬ 
читъ, въ данномъ случаѣ образуется бензойная кп слота п глико воль: 

С^ЩСОМІ.СЩ.СО.,11 = С\И,,.СООТІ^ ТЯ,.ОТ,.СО,Я. 

ОН II Ос изо л ПАЯ к. глико коль. 

Синтетически глико ко ль Т'Отовптси изъ ыонохлорувсусноп кислоты п 
амміака. 

Гл г н^ок о ль—твердое. врііста.ллпческос вещество, плавится прп 232^ 
оъ разлО/Кеігіемъ п въ водѣ растворяется очень легко, въ абсолют¬ 
номъ алкоголѣ не растворяется. Характерна для гликоколя, какъ а 
вообще для многихъ ампдокпсіотъ, трудно растворимая въ водѣ и хо¬ 
рошо кристаллизующаяся мѣдная соль, которая получается капяче- 
піемъ раствора гл пк о кол я съ углекислой мѣдью; она кристаллизуется 
съ одной ыолві?улой крпсталлязапіоннои воды: 

(ЯЯ,.СЯа.СО,),С« + ЩО. 

Вешапн'..^ С^Н^^ОлN есть производное трішетіі.ігликоколя; 
онъ найденъ съ сокѣ сахарной свекловицы п накопляется въ патокѣ при 
фабрикаціи сахара. Это соедгіненге представляютъ себѣ большей частью^ 
капъ внутреннюю аммонійную соль: 

(СЗ.;,%N.СЗ^.СО 

I_^ 

0 \н 0 И\‘ 


Оргапнчсскак химія, 


13 



- 194 — 


п гюдтворжллютъ тсы;ое представленіе на оенованіп образованія бе¬ 
таина ішъ тримвтпламина ярпсоедпаеніемсь къ неяу ыонохлоруксуспой 
кислоты: 




(ОІ-І,ІКСН,.О0 

I о 


что происходитъ совершенно аналогично присоединен]ю гтондныхъ 
алЕігловъ къ третичнымъ амп надет» оъ образованіемъ солеіі аммоніе¬ 
выхъ основан ІІ1. Онъ в ристал лизуетсн съ крупныхъ крпствідахъ съ 
одной молекулой воды, которая выдѣляется выше 100^, а также при 
стояніп надъ сѣрной кислотой. При нагрѣпашп бстапиъ распадается 
съ образованіемъ трпметгіламіша. 

Многіе третичные амгш?»і способны давать соединенія^ которыя 
по своей структурѣ соотвѣтствуютъ бетаину, т.-е., являются виутреіі* 
нішп солями чіммоніевыхъ основаній. Окіі вообще обозначаются, какъ 
бетаины, 

Ллшптъ или а-ампдопропіоііовая кислота, СІі]^.СІІ[ЯІГ^^.СО^Н., 
получается синтетически дѣйстпеемъ амміака на а-хло()проиіоіюізую 
кислоту. 

Жсыиихь^ а^амидопзобутплуксусная к., С^Т1^.СІ{(УЩ),СО^^\ об¬ 
разуется вмѣіпѣ съ глико ко.іемъ при разлолгеніи бѣлковъ кнслотнмп 
пли щелочами п при гніеніи. Синтетически онъ получается изъ аымі- 
ачяаго соединенія пзовалерьиноваго альдегида п синильной кислоты п 
омыленіемъ образовавшаго с я нитрила: 

Я 

{СД,\Ш.СЕ,,.С - \ОЯ +2^І\СЯ ^{СК,\.СН,СЕ..^ 

\ уг/ лсГіцицъ 


11 3 с>в а л е р. -а. і ь д е гі і л а м м с а къ 

Полученный изъ бѣлковыхъ веществъ лейцтіъ оптически дѣятеленъ; 
его Формула заключаеть въ себѣ, какъ видно, одинъ асимметрическій 
углеродиьпі атомъ. 


При расщепленіи рчтстите.тьиьіхъ веществъ получается также шоле&ишп, 

/чту ѵ 

имѣющія формулу ^ 002^1 Строеніе его доказано синтезомъ 

изъ оптически дѣятельнаго амиловаго алкоголя, который былъ о к иг ленъ въ 
соотвѣтствующій альдегпдъ; затѣмъ альдегидъ, по методу 199, 3, далъ ампдо¬ 
ки слоту, тождественную съ изолеГщниомъ. 

Эрлпхъ ггокааалті, что сивушное масло, получающееся, к<акъ побочпыИ 
продуктъ при алкогольномъ броженіи, образуется по изъ сахаровъ, но изъ леЯ- 
пныа и изодейщша. 9тк вещества Оерутъ пачало изъ бѣлковыхъ веществъ 
(зерно, картофель н другія исх^^'дньтя вещества), которыя находятся въ бродя- 
шихъ жид[Состях7>. Имепио, Эрлихъ нашелъ, что при перебражіівапіп са¬ 
хара чистой ку.чьтурой въ присутствіи лоПцица образуется паобутшікарби¬ 
нолъ, а въ ирнсутствіи изолейціша — оогичееки дѣятельныя амиловый алко¬ 
голь, юторые являются главными составными частями сивушнаго масла. 


Аспарашнд часто встрѣчается въ растительномъ царствѣ, и осо¬ 
бенно въ прорастающихъ сѣменахъ бобовыхъ, въ стебляхъ спаржи и пр. 
Такъ, прорастающія сѣмона д у пина содержать 20—30 этого со един е- 



195 


вІя^ если вычислить сга сухо» латеріал'ь. Его можно раз сматривать, как'ь 
ііолуамгглъ (165) амидонаграрной кислоты СО^Л^СЩУИг^) .СН^.СС^Н.у^ 
потому что прп омыленіи оііъ переходитъ пъ (шидопптарпую шелошу^ 
аопарагтооу7о шіелогпу^ СОп^^.СД{^N1I^),СД2•(^0^2ІI^ строеніе коі'орой 
упггаготъ по реакщн съ азотистой кислотой, при чейіъ образуется 
полочная кислота. Подученный изъ сѣы/інъ аспарагинъ иногда бы¬ 
ваетъ праповращающлмъ,^ большей же частью, лѣво вращающимъ. 
Пос^іѣдній лишенъ ппуса.^ иапротив’Ь того, правовращающій аспара¬ 
гинъ имѣетъ сладкій вкусъ. 

Гомологомъ аспарагипа, который встрѣчается также въ прора¬ 
стающихъ сѣменахъ, является глкуіпгшинъ. Это есть пол у амидъ а-амп- 
догдутаровой киеіотъі. 

П|Яі расщепленіи бѣлпоігь кислотами, кро?гѣ моноампдовисло'гь, 
получаются также диамидокислоты, изъ которыхъ здѣсь згожно упомя* 
нуть отдѣльныхъ представителей. 

ЛнзяіНЪу разлагается, при гніеніи на кадаверинъ илп 

пепта метиле иди аминъ (1Ѳ2); такъ какъ лкзггнъ содержитъ карбоксиль¬ 
ную группу, то па основаніи этого расщепленія становігтся вѣроятной 
Формула 

N11, 

NЯ,.СД,ІСЕ,),СЯ( 

^СО,Е, 

ПО которой это есть а-е-іиааіпдокапроновая кислота. 


Э. Фишеръ доказалъ эт}" формулу синтезомъ. Для этого онъ дѣйство¬ 
валъ >'-х:горбугіірош[тр[[Ломъ на натріевое производпое малоноваго эфира, ври- 
темъ образуется у-ціапііроіігіЛ'Ма,іоновый зфпръг 

^СОіС2Е^),.ОН\N<[}^,СЕз.СЕ,.СЛі.СN~>^ООіСіЩ],.аЩСЛ,)з.СN. 

у-х л о рб у ти !> о п нтри лъ. у-ц [ а я в р об пд -м ал о н ев ый 

эфііръ. 

Изъ этого эфира, при дѣйствіи азотігстоэтпловылгь эфлромъ п.алкоголя- 
томъ ІѴд, удаляется карбэтоксп.тьная группа (дОд. и іхолучается і^д-соль 
оіссігма 

^О.СП2>ОВ.^.СЩ>С: 


Если возстановлять этотъ оіхямъ ваг*ріелгь н алкоголемъ, то одновре¬ 
менно группа 2^0Я переходитъ въ ІѴЖд и ціановая группа въ СН^І^Л'з: въ ре¬ 
зультатѣ ооразуется ОЕіШН^іОИіа^.СЯ^ІГ^.СО^Д т, е., недѣяте:іьаыП лпзинъ. 

Орнитинъ —блпж-а(ішіП низшій гомоѵтогь дизипа; опъ ц.мѣетъ формулу 
нлн Е^ЩОЕ^^СЕіКЕ^УСОіЕ', при разложеніи бактеріями Онъ даетъ 
путресцияъ (тетраметк.теадиаминъ). см. 162. Строеніе его было доказано син¬ 
тезомъ, произведонЕЫмъ 9. Фпшсродгъ (ср. 3281. 

201. Дѣйствіемъ азотистой кислоты в а этіюозый эфиръ глико к о ля Кур* 
и і у с ъ получилъ своеобразное желтое масло съ характернымъ запахомъ, ко¬ 
торое пріт нагрѣваніи взрываетъ. Оно имѣетъ составъ СіН^Е202у структурная 
формула признана для пего слѣдующая: 


N 


С23з0за.СВ^NП,+ ЯЛ’Оа= С^Н^Оз-О-С/ \] + 2 Н 2 О. 




Это соединеніе получило названіе диазоукт/сный ффиръ- Структура его вы¬ 
текаетъ, между прочимъ язъ того, что оба атома азота способны замѣщаться 

13 * 



ІУб 


двумя одиозпачцьтмп группами іі:т элементами. При пагрѣвяиія съ водой 
оОраиуетсіі, иаиримѣръ, эфкръ ипколшй іи 




Л 


Одпппковьзмъ образомъ съ соляной ксіслотоГг образуется мопохлорукоус- 
ЩЯЙ ѳфтіръ [I іодомъ ДІИОД^-КСуСНЫЙ эфиръ. Водородъ группы 05*^2 спосо¬ 
бенъ зам'Іщаіъсн мстіитлами. Напримѣръ, паѵріН растворяется въ диазоуксус- 
номт» эфпрѣ съ выдѣленіемъ водорода. 


Многояпачиыо (млоіч)атомные) ааъдсгиды и кстопы. Галовдпі.тя ооодаисіііл 

альдегидовъ п кетоиопъ. 


202 . Изъ дыа.іьдеіндооъ слѣдуетъ указать лишь простѣйшій и[)ед- 
стаплтедь, іліоксаль, еоедітспіе двухъ альдегидныхъ группъ: 


.11 ,я 


Это со единеніе получается слѣду ютимъ путемъ: въ высокій стеклянный 
діілішдрт> пал икаютъ ь-рѣпкор азотеюП кислоты, па пса наливаютъ олоП волы, 
а еше сыше^остороікно, слои алкоголя, про чо^^ъ нужно зааотптс.сл о томъ, чтобы 
отдѣльные слои не вались. Каіл. азотная кислота, такъ и алкоголь дііф- 

фундируютъ въ воду, въ которой происходитъ иостеиониос окислокіе алкоголя 
въ гліоксчтль съ одновременны мт. обрпвиваЕііелп. глссісотевоП іс щавелевой ки¬ 
слотъ. 

Гліоксаль образуетъ безцвѣтную аморфную массу, которая, за¬ 
ключая еще ръ себѣ воду, легко рчдстлорпется въ водѣ, но почти со* 
вершенно высушенная [іи ѵасио при 110''—120^) лишь очень медленсю 
снопа переходитъ въ растворъ. Строеніе гліоксаля, какъ двойного аль¬ 
дегида. можно узнать по соедпненпо съ доуми молнміі кислаго сѣри»- 
стоипелаго натрія л по образованію дпокенма. Затѣмъ, онъ обнару- 
Яіплаетъ такае другія реакціп альдегидовъ, паиридсѣръ, образопаніе 
серебрянаго эерка.іа. Пог.юіцап два пан кислорода, гліоксаль нерехо- 
дптъ въ щавелевую кпелоту, по отношенію къ которой онъ является 
ди альдегид омъ. При об])аботкѣ ѣдкпмъ кали изъ гліоь'салн получается 
гликолевая кислота; пра зтошъ одна альдегидная группа возстановляете я, 
другая окисляется. Можно представлять, что зто совершается съ по¬ 
глощеніемъ воды по схемѣ: 


С~ -Ь ЯО = СЯ.ОЯ.С'ООЯ. 
л ш 

Дпальдеімдг янчпо^>пой к., полученъ Гаррисомъ оки¬ 

сленіемъ дна .тлил сЧ, въ растворѣ хлороформа, озономъ. Дпаллилъ 
ОЛ^ : СЛ.СЛ^ — СЛ^.СЛ : СЛ^ даетъ продуктъ прсіеоедешепія 
СПі.СЯ,СП 2 ^СЛ^.СЛ,СЛ^: зиачнтъ, кая.'дая двойная связь присоединяетъ одну 

Оз 

молску.иу озона. Этотъ диозошідъ представляетъ собой сиропообразную» взрыв¬ 
чатую жидкость, которая при постепенномъ пагрѣванін съ водой разлагаотсн 
съ образованіемъ на зв ап наго ди альдегида. 



197 - 


Гаррігсъ ігрігготовіг.'съ цѣлы Л рядъ такдхт^ озонидо<^г, щлі чемъ двоЛігап 
связзі весгда, іаиго В'[> дааісомъ случаѣ, Ц|тсоедііияет'ь О 3 . Водой озоцііды раз- 
лага юге іі вообще по схемѣ 

> С - (7 < + ^2(9 >СО + 00< -I- 

X 

Въ 54 'пгь озотідахъ п іігь послѣдующемъ расщел ісиГи водой имѣется 
вроіюсходиос средслио дли од ре дѣленія иоложоиіи двоЛиьіхъ связей. Такъ, 
и аир., Ола оире дѣлена была для олени осой кислош, и тѣмт. самымъ подтвер¬ 
дил ясъ формула, указанная въ 144. 


Д и п с а- о ГЕ ы, 

203. Способы о б рас о націи іг свойсъла о тихъ тѣ.=гь различны, въ 
яависіімостп отъ раз стопи іи карбонильныхъ груипъ. Извѣстны 1.2*дпкв- 
1. 2. і. 2 3, 

тоиъг, - СО.СО^ \ 1.3-дикетоііьц — (70.СІГ„,С0— ; 1.4 — дпкетоиы съ 

группой— СО.СЯ^.СЛп СО — п т. д, 

І.^-'дшсетоиы. Олѣ до зало бы дулсать, что зтн соединенія до.іжыы 
были бы нсяусственио иолу чаться отщепленіемъ хлора отъ хяорангіідріі- 
довъ с'ь помощью натрія: 

Е.СОІСЦ^ Щ'ѴС/. ОС.Е., 


но 9 Т 0 нельзя осуществить. Впрочеасъ, удалось приготовить 1 . 2 *дішвтоны 
инымъ путемъ. Если къ кетону ирпбаіігпъ азотистоампдоваго ОФлра 
1 ! немного соляной кислоты то одна группа СН.^ превращается въ 
О - ХОЯ: 

Е,СО,С'Н^'.Я Е.СО.С.Е 

0\ —> ІІ 

у он 


Такія соедгшенія называютъ изоптщуозоиешопать. Прп кпаяченіи 
съ разведенной сѣрной кислотой оксим на я группа отщепляется въ 
ФОі^.мѣ- гидрокспіампна., ч образуется днкетонъ. Этимъ путемъ могутъ 


получаться такя^е соедннепія, которыя одновременно япляготся кето¬ 




номъ [I альдегидомъ, кетоальдсшды съ группой—СО. 6 ^ 


Я 

О 


СЩ.СО.СО. СЯд, получается указ айв ымъ способомъ изъ .метил- 
этллкетопа, Опъ представляетъ опбой желтую жидкость съ острымъ сладкова¬ 
тымъ запахомъ іт растворяется въ водѣ. Пары его имѣютъ цвѣтъ хлора. Точка 
кипѣнія 83®, уд. піѣсъ 0.973 при 20®. Оаъ отиосится, вполнѣ какъ вещество съ 
двумя карбо пильными групиамп; присоединяетъ 2 моля ІГСІ7 и даетъ моно или 
ди оксимъ ИТ. д. Что двѣ кар бои ил ьиы я группы дѣйствительно стоять рядомъ 
другъ съ другомъ, показываетъ дѣйствіе перекиси водорода, благодаря кото¬ 
рому диацетплъ легко и коліиоствеппо можетъ быть переведепъ въ 2 моля 


уксусной кислоты: 


ОЕ^.СОХО.СЩ 

I — 2СЯ8.СООЯ. 
+ ОЩ—ОЛ 


1.3 ‘ дгькетони образуются по методу конденсацід, открытому 
Клайзеноыъ п Вис лице и у сомъ к имѣющему весьма общее 



198 


дрцложеніе. Въ качествѣ конденсирующаго средства при этомъ упо¬ 
требляете я ѳтилатъ натрія. Если смѣшать его съ канпмъ нгібудь слож¬ 
нымъ эФнромъ, то при этомъ образуется продуктъ присоедпнеііія: 


я,а 


.0 


оед 


+ 


.ѵ«. 

ос,н. 


• /ОіѴа 

я.с( оаи^ 


На такой продуктъ прпсоедгиіенія кетонъ Я^.СО^СМц дѣйству¬ 
ютъ затѣйсъ своей йіетплыіоіі группой такимъ образомъ, что выдѣ¬ 
ляются 2 моля алкоголя съ образованіемъ нѣкотораго продукта кон- 
денеадіп: 


ОУа 


Я.СІ-іОаЩ . Л 
^.ОСЖ ^ Л 


/ ОУа 

СИ. СОЯ ^ Я . СН. СО. й'+2 СЯу О. 


Если ѳтотъ продуктъ коиденсапіп обработать какой нпбудь раз¬ 
веденной Бпелотой, то Уа замѣшается И. Черезъ это^ еогдасііо струк¬ 
турной Формулѣ, должно было бы образоваться сначала тѣло, пмѣго* 
щее Гидроксилъ при углеродѣ съ двойной связью. Однако мы плдѣлн 

у' ОЛ 

(ІЗѲ), что вообще тавія тѣла непрочны, а групопропка— С-'-СН — 
почтп всегда сама собой переходитъ въ — СО — СІЯ —. Также іі 
уОН 

здѣсь: изъ Я. СІ^СЯ.СОЯ выходитъ Я. СО — СН^ — СО.Е^ т.-е., 
1,3-дпісетоиъ. 

Другой методъ при г от о в.те ПІИ 1.3-дп кето по въ состоптъ В7> лѣЯствІп хл ор¬ 
ан гидридовъ па .^*■а•сосдпиоиія гомологовъ ицетилгиа: 


СЯз(СЛ^)4. С = С Еа_+ С1\ О а СІЯ —> С= С,СОСЛ^. 

іѴа-соед. «-амилацетилепа. хл. ацшіл7>. 


Если обраОотать образаиавшійся к(*гонъ копцеитрироиатшоЛ ст,]л[о^і ки¬ 
слотой, то оиъ поглонщеть і^оду и получается лпкетонъ: 

СЯз(ОЯ>)*. О. СОСЯ. = СЩ СЩ.. СО. СІЯ-СО, СЛу 

Ц' О Лп 

Въ этпхъ дпкетонахъ водородъ способенъ замѣщаться металлами. 
Они обнаружлваіотъ характеръ слабыхъ ішслотъ; однако, константа, 
диссоціаціи, напримѣръ, дли СЯ^ . СО . СЯ^ . СО.СЯ^ , ах^аталацетона^ 
оказывается весьма шала. Такъ какъ здѣсь одна метиленовая группа 
находится подъ вліяніемъ двухъ отрицательныхъ остатковъ то 

правл.тьно допустить, что во до роды гшенно этой группы способны за¬ 
мѣщаться металлами. Это вытекаеі’ъ такл;е изъ того, что только два 
Л'-атоаіа могутъ быть замѣщены; если бы это свойство принадлежало 
водородааіъ двухъ метил ьньзхъ группъ, то нельзя было бы понять, 
почему не ыог^^тъ замѣшаться всѣ шесть водородовъ, такъ какъ они 
вполнѣ одинаково связаны въ молекулѣ. 


А‘аетиАаишо»г, <іогл^сііо вышеориведенпой реакціи, получается коыдепса- 
ціей уксуснаго эфира и адетова. Оиъ представляетъ собой безциѣіиую жид¬ 
кость, съ пріятнымъ запахомъ, кипящую при 137^ съ уд. вѣсомъ 0.979 при 15®. 



— 199 


При ісііпп'іопіи съ водой оиъ рдсщсцляется ни ацетонъ и уксуспую кие лоту іі, 
тлккмъ образомъ, иредстаііляеПі тювыЛ примѣръ ісспро'пюстп соодииеиій. въ ко¬ 
то рыхл> іф[[ углородѣ [іакоиляется иаоытокъ отрицательныхъ гр^тзцъ. 

Изъ ыетадяаческпхъ соедиаеній ацетил ацетоиа можио иазваа-ь 
і'РУДііо раотворіімую въ водѣ мѣдную соль [СІНуО^^^Си^ іі летучую' 
соль алголіішія, длн которой Ком бъ огредѣлилъ плотноотъ пара и вы¬ 
велъ Фораіуяу АІ{СііЩ 02 УУу въ этой солп алюминій авлнетон трехзпач- 
ль[М7> элементомъ. 

Металлическія сое.тинсаія д и кетоновъ обл ад аготт, своГсстпаміг, рѣзко отлп- 
чактпіми пхъ отъ обыкиовоппілхъ солей. Многія игъ тіхъ растворимы въ бен¬ 
золѣ, хлороформѣ и другихъ органи'іссіспхъ 5кплісостя.\“т>, чего ііс Сыпаетъ у на¬ 
стоя іи пхъ солей. Водный раствори* ихт» цроподнгъ элвьтриисскій токъ лишь, 
опенг) слабо. Онц ис ооиаруялсвамтъ, или жо'только очень медлен со, обымпыя 
реакціи металл овъ-Іоловъ. Въ водномъ растворѣ, хотя въ случаѣ соедине¬ 
ній окиси гкслѣза и глипоэема и основаніе и кислота очень слабы, они не 
растопляются ггілролнтііиескя, пото^гу что лиффупдпруютъ черезъ пергамент¬ 
ную бумагу безъ раэ.іоженія. Подлому они имѣюгь очень мпого сходства 
съ ціаиисгой ртутью» у которой, благодаря иочтіі полііо.му отсутствію іонизаціи, 
также нельзя отыскать свойствъ обыкио ленныхъ солей. 

1.4^дикешоны. Капъ пршсѣръ этого класса соединеній; можно на¬ 
звать анвто7ШАагіето}іЬу СІ/з.СО.СТ/^.СЯ^.СО.СЛз, полученіе которагр 
будетъ уиазаио позднѣе (236). Онъ представляетъ бобоЙ без цвѣтную 
жидкость съ црінтныыъ запахомъ, темп. кип. 194“ н уд'кіьн. вѣсъ 
0.970 іеріі 21®. Изъ этого н другихъ 1.4-дііке'гоиовъ можно получать 
различныя соединенія съ замкнутой цѣпью углеродовъ, о чемъ позже 
будетъ сообщено болѣе подробно (ЗЭ1—ЗѲЗ). 


Гадоидоэамѣщеп иые альдегиды. 


204. Среди нпхъ одно совдпііеніе имѣетъ большое значеніе для 


медпшіны, Пііепно хлораль ила шрпхлоррксцсиыи альдепкЬ^ ССІ^,С ^ 

который крпоталднауетсн съ 1 молемъ поды и ирпмѣняется, подъ на- 
звайіе.мъ хлоралындрата, какъ снотпорное средство. Хлораль готовятъ 
технически, пропуская тщательно высушен ныГі хлоръ въ абсолютный 
этиловый алкоголь, который вначалѣ нужно хорошо охлаждать; че¬ 
резъ нѣсколько дней реакція замедляется; тогда доводятъ температуру 
постепенно сперпа до затѣмъ до 100“. Про и у оканіе хлора про¬ 
должаютъ до наемшенія алкоголя. Теченіе реаипііі’можно представить 
себѣ въ слѣдующемъ видѣ. Сперва изъ алкогода образуется альде¬ 
гидъ, который послѣдовательно переходитъ къ ацеталь, дихдорацеталь 
II тргіхлорацеталь. Послѣднее изъ названныхъ соединеній переводится 

въ хлоральалкоголятъ, ССІ:^.СГІ\ , дѣйствіемъ образовавшейся 


ОН 


соляной кислоты. Нѣкоторыя пз'ь указанныхъ здѣсь промежуточныхъ 
продуктовъ удалось изолировать, напримѣръ, дихлорацеталы 


СН,.СЯ,.ОЯ+С7, = СЯз.Ся/І^^^+ЯП С'Я,.С'/-^+2Яа,- 

альдегидъ 


— 200 - 


ХК’.Н. 


СРГ,.Н(\ 




ос,н\ 


сиси. НС 


■ос,н, 

'ОС.И-Т, 


л цѵта,'п« 


лпхлорацоталь 

/)С,ІН жщ 

сс1.нс (-..••. . —> са/,. Ес-^ 

\|0(-;/-4-к:/іЯ = \07/ 

1*1) п хлор ацеталь хлоральа.’ікого.'ілтъ 


Конечные продуктъ хлорцронанія, хлорадьалкоголптъ, кристгіл- 
дпческап насоа. йзъ него получаютъ, дѣйстсіемъ копцентрпроиакной 
сѣрной ксгслоты^ хлораль (‘СІ^^.СНО^ въ видѣ маслаилстоп жидкости съ 
Очень рѣзкимъ запахомъ. Ола ілгпиі-ь лргі97%і имѣетъ уд. вѣсъ 1.512(20"). 
Если обработать эту ллідкость водой^ то образуется съ значительнымъ 
повышеніемъ тбдшераіуры крпсталліческое соединеніе, -хлорал ьгидратъ, 
которому придаютъ Формулу ССІ^.ОЩОН)^^ потому что оно показы¬ 
ваетъ уже не реакаіи альдегида. Таиъ, напримѣръ, оно не окра* 
шикаетъ въ сфасчіый диѣть Фукс и ггосѣрн истой к п слоты. Слѣдовательно, 
въ этомъ соединегпи мы іі.мѣемъ идею изъ немногихъ тѣлъ съ двумя 
группами ОН при одномъ углеродѣ. Стр у іггура хлораля вытекаетъ изъ 
того, что онъ йоказыпаетъ ооыкнсвенныа реакціи альдегида. Такъ, 
нанрим'П]>ъ, с'ь аічміячнымъ растпоромъ се[*ебра омъ даетъ зеркало се¬ 
ребра. Азотной кислотой окисляется въ трихлоруисусную кислоту. 

Щелочныа жидкости расікеплаютъ его уже ирег обыкновенной 
температурѣ на хлоро Формъ и муравьиную кислоту: 

ССЦС^д = ССІ,Н-\- НСоОН. 


И'Ш 

Такъ какъ ирнготовленный такимъ образомъ хлороформъ отли¬ 
чается значите л ьиой чистотой, то этотъ способъ примѣняется при по¬ 
лученіи хлороформа для Фармацевтическихъ цѣлей. 

ОСразоьаніе х.*ыреформа изъ х.іора.ія дѣйстиісмъ іиело<іиы\-ь жидкосгсВ 
дало поводъ про извести оиыты прчзгвнвнія хлораля въ качествѣ снотворнаго 
средства, въ разе четѣ, что кровь своей щелочпоП реакціей будетъ отщеплять 
нзъ хлораля хлороформъ п, та к ямъ образо.мъ, послѣдній самъ собой будетъ обра¬ 
зоваться въ тѣлѣ. Л и б р е й хъ нашелъ, что, на самомъ дѣлѣ, хлораль проио- 
водитъ ожидаемое дѣйствіе; однако, позднѣйшіе опыты показали, что дѣйствіе 
хлораля осиовапо на образованіи хлороформа, такъ какъ хлораль оставляетъ 
тѣло въ формѣ очень сложнаго соединенія. 


Гадопдозалѣщешіво кетоны. 

205, Съ однимъ примѣромъ этого Кѵласса тѣлъ мы уже познакомились 
въ симмитринескомъ днхлорацетоиъ СК^СІ.ОО.СН^СІ (198). Прямымъ хлориро¬ 
ваніемъ ацетова получатотся разліічиыѳ замѣщенпыо кето вы, изъ которыхъ нѣ¬ 
которые имѣютъ весьма рѣзкій запахъ. 

Альдегидо- п метопоа-ткоголЕ (угаеяоды, сахаря). 

20 Ѳ. Альдегпдо- іі кетоноа-ткогодн называются ^сахарами^^ , есіи 
они содержатъ характерную группу — СНОТІ.СО —^ т. е., одпу карбо- 




- 201 - 


пилъ иу ІО г[)уипу, связан кую съ тЬмъ углеродныііъ аяюмом'ь, ирп кото¬ 
ромъ ишѣетен гпдрокоильпая группа. Сахара раздѣляются па дпѣ глап- 
яыя группы. 

Одна группа обнимаетъ тѣ виды, которые гпдролптппеокп мо¬ 
гутъ быть расгцеіглеиы ка болѣе црос'іъія тВла, обладающія еіца всѣді к 
опоіістпаміг сахаровъ. Они иавываются ^полпожии. Другая группа 
соединяетъ іп> себѣ псѣ виды, которые увазапііымъ оутозіъ не мо¬ 
гутъ дальше расщепляться на сахара. Они называются монозами. ІХы 
начнемъ разсмотрѣніе сахаровъ съ послѣднее! группы. 


ІІсмеиіглатура м о новъ іі пхъ п(іопзводных?<» Общія евойстол» 

207. Если моноэіл нридставляютъ собой альдегиды, то говор атъ 
объ альдозахъ., если же это —кетоны, то—о Для того, чтобы 

указатг) число угле|»одовъ въ молекулѣ, окончаніе „оза^^ связываютъ 
съ соотвѣтствующимъ чн елител онымъ, иапртіѣръ, пеігтоза, гексоза, 
гепп>за и т. д, Для обозначенія того, является ли соединеніе альдегн- 
доіі'Ь или кехонозгъ, нрн ѳтозгь прибавляютъ ніісредп „аль&о-“ или 
,, к ст о - ^: ал ь Оо г екс оза , ко т о іскео за . 

Если пол позы состоятъ іі8Ъ дву.чъ йюнозъ минусъ ІЯ’зО, то ихъ 
называютъ биозами^ напримѣръ, гексобііоза построеиа изъ двухъ мо* 
лекулъ гексозы,' если же ооляозы состоятъ пзъ трехъ моиозъ мпнусъ 
то оиѣ носягь па званіе триозъ, н аир іі .мѣръ, гтстщтоза и т. д. 

Лльдозы, капъ и,тьдепіды, могутъ быть переведены путемъ окіг 
олеиія въ соотвѣтствующія одноосновныя кислоты. Таипаіъ образомъ 
іѵ.ѵь пентозъ образуются одноосновныя поптоновыл кислоты, пзъ ге-г 
соз'Ь — гексоиооьгл кислоты п т. д. Однако окисленіе аіоягетъ пттп дальше; 

Формула альдозъ зообсце — С'Й.^.(Я/(С//ОЯ')„С ^ ^см. ниже); группа 

СИ,^ОИ также мож'етъ окисляться въ карбоксилъ, благодаря чему по¬ 
лучаются двухосновныя кислоты. Кетозы, естественно, даютъ при 
окисленіи кислоты съ йіеиьші[.мъ числомъ углеродовъ. 

При возстановленіи (присоединеніе двухъ водородовъ) изъ аль¬ 
дозъ п кетозъ образуются соотвѣтствующіе алкоголи; такимъ образомъ 
изъ гексозы позставовленіемъ иолучается гоксишг^ пзъ пектозы—^іек- 
шитъ, и т. д. 

200. Извѣстны четыре реакціи, овойствспяыя всѣмъ моиозамъ; 
двѣ пзъ никъ характерны ц длн а.іьде гидовъ (110)*. 

1) При ыагрѣъаиін съ амдііачныйъ растворомъ окиси серебра 
образуется серебряное зеркало. 

2) При нагрѣвай! и со щелочами моиозы окрашиваются въ жел¬ 
тый цвѣтъ, затѣоіъ бур'Ьютъ и ос:\іОляются. 

3) Щелочной растворъ мѣди (Феланга или Оста, 102) воз- 
становляется при нагрѣваніи оъ аюнозамн. 

4) Съ избыткомъ Финнлгидразйна, въ растворѣ 

разведенной уксусной пислоіъі при иагрѣваніи онѣ даютъ желтый мел¬ 
ко-кристаллическій осадокъ, нерастворимый въ водѣ, осазонь. Образо¬ 
ваніе осазоновъ протекаетъ слѣдующимъ образомъ; 



202 - 


Какъ г.ыше было оказано для сахаровъ характерна группа 

—СІіОН-СО-. 

Въ 112 было уже разсінотрѣно дѣйствіе Феиіілгндразппа па кар- 
бонпльную группу; съ выдѣленіоінъ воды образуется гпдразопъ; 


С:0 + Л.'У.УІГСЖ 


С=Х.ШЩН^-{-И^О. 


Здѣсь одновременно дѣйств'ѵетъ вторая лсол скула ФОіпілгіцра- 

1 

вина ка группу СНОН, при чемъ послѣдняя отдаетъ два додорода, 


которые расщепляютъ одну молекулу Феннлгіідразнна на алшіакъ и 
анплішъ: 


н\н 


яіиілииъ. 


Значитъ, благодаря указанному выдѣленію двухъ водородовъ груп¬ 
па — СНОН— превращается въ карбонилъ — СО—, который аагіпіъ 
реагируетъ еъ третьей молекулой Феншгггдразппа, образуя гидразонъ, 


СНОН Г=.У.ЛѴІГ^/І^ 

Слѣдовательно, изъ группы ( образуется группа | 

СО ' С^Х.ХНСбІГ^ 

\ \ 

т(/ракіплрная для осозопа. Тіояднѣе будеттг показано., что оба остатка 
Фенплгпдразппа, съ самомъ дѣлѣ, ирпсоедішяется къ двумъ сосѣднимъ 
углеродамъ. Осаэоны имѣютъ большое значеніе для распозпапаггіп мо- 
нозъ; дѣло въ томъ, что зіонозы легко раство]чімы въ водѣ я въ при¬ 
сутствіи другихъ веществъ^ нап])нмѣръ, со.іей^ очень трудно кри¬ 
сталлизуются, почему иногда не могутъ быть выдѣлены изъ своихъ 
растворовъ. Но благодаря прсарященію къ осп зоны, трудно раство- 
рлмые въ водѣ, монозы удается выдѣлить изъ воднаго раствора. 
Тогда, опредѣляя точку плавленія, можно установить, какой именно 
изъ монозъ принадлежитъ полученный осазонъ, такъ капъ послѣдній 
легко можно получить въ чистомъ видѣ, перекрнсталлизовываніемъ 
изъ разведеннаго раствора шірадпна (38Ѳ). 


Структз'ра зюиоэъ* 

209. Теперь мы имѣемъ въ виду доказать структуру альдогек- 
С 08 ъ,‘ разъ она будетъ пзвѣстна^ то втгнчъ даны вмѣстѣ съ тѣмъ 
структурныя Формулы прочпхъ з[Оиозъ^ такъ капъ послѣднія стоятъ 
въ генетической связи съ гексозами. Структура вытекаетъ на осиоваиіп 
слѣдующихъ данныхъ: 

1) Молекулярная Формула гексозъ есть 

2) Въ нх-ъ молекулѣ находится одна карбонильная группа; онѣ 
являются альдегидами или кетонами, что вытекаетъ іга основаніи пои- 



— 203 


веденныхъ, ул;е вьшіе реакпій, именно, окисленія въ кислоту, позста- 
новленія въ алкоголь и альдегидныхъ реакціи, заг)шъ еще на осно¬ 
ваніи способности присоединять слиялыіую ипслоту. 

3) Въ нзвѣстньтхъ до слхъ поръ гсксозахъ имѣется нормальная 
цѣпь изъ шсстл углеродовъ; потому что при позстаповлеНІИ онѣ даютъ 
гекснтъ, который при дальнѣйшемъ вовстанои.теиім іГ/-кислотой при 
высокой температурѣ переходитъ въ п-нторнчный іоднстый генснлъ: 

СЩ,СЩ.С%.С^^,.СН^.СI-I, ( 160 ), 

Структура этого іодгара оирслѣ.тястсп лревращсиіемъ ьъ соотвътстсую- 
щ Ій лн ко гол ь н о КН сл оі [ і оді ъ его в іг я-пр о и іі л а и ето ігь ОЛ ^ . ОЛп^ СЛ^. ОЛч .СО. 67/3 
(такъ каш, при лалытѣЛшсмъ о ки слеп іи этотъ кетоп 7 > дастъ я-м ас линую кис¬ 
лоту іі уксуснусо). 

4) Гексозы имѣютъ пять гидроксильныхъ группъ. Если нагрѣ¬ 
вать гексоэы съ упоуснымъ ангпдрпдомъ (п небел і>шямт> количествомъ 
уксуоиокпсдаѵо натрія или хлористаго цинка), то получается пента- 
ацетильное производное. 

Эти факты приводятъ къ слѣдующей структурной формулѣ аль- 
догексовъ: 

нормальная цѣпь углеродовъ С—С— С — С — С —С; 

Н 

одна альдегпднаа группа С—С —С- С —О— С ^ ; 

а 

пять ггідропспловъ С—(7—С-^С—(7— 

1 I I I I 

ОВОЕОИОНОИ 

Теперь отъ молекулярной Формулы ^Яі^Ов остается еще шесть 
водородовъ, которьіе какъ разъ могутъ найтп себѣ мѣсто, еслп всѣ 
углеродные атомы цѣпи связать между собой только простой связью: 
значитъ, Формула альдогексозы: 

('Н^—СН—ОН- ОЯ—СИ- с^. 


он он он он он 

Для кетогексозы сонершеяно аналогпяно находятъ: 

СЩ ОН. СН0.Н.СН0Н.С1І0Н.С0.СЩ0Е, 

орп чеасъ положеніе группы СО опредѣляется путемъ окисленія 

( 212 , 2 ). 

До нѣкоторой степени пропавольио въ этихъ Формулахъ только 
еще распредѣленіе гидроксиловъ (а также « во до родовъ) между углс- 
родаліи, потому что при этомъ рѣшающее значеніе имѣло лпшь общее 
правило 155, по которому каждый углеродъ, обыкновенно, связанъ 
только съ одной гидроксильной группой. Впрочемъ, можно привести 
болѣе убѣдительное доказательство того^ что въ м о нов ахъ нѣтъ двухъ 
группъ ОН у связагшы.хъ съ однимъ углеродомъ. Прп возстановленіи 
гексозы, въ гексить, С^Н^^О^у поглощаются два водорода, Это 

можетъ имѣетъ мѣсто.только пря кислородѣ^ евязавноыъ двойной связью. 



— 204 


Следовательно, п вт» образопавшезюя і^екситк сіаходіілпсь бы двѣ труп* 
піа ОН при одномъ углеродѣ, еслп бы это іглгйло мѣсто въ гексоэѣ. 
Но тѣля, содержа [[ця двѣ ОН-Ѵ]>упі:ы сірп од помъ у гл иродѣ ^ обладаютъ 
евогістпими альдегидовъ или кото новъ, такъ какъ легко отщепляютъ 
воду іг переходятъ къ альдегиды или кетоны (204). Одсгако гекситы 
япляютеч соедпиенініиіі иоключигольио алкогольнаго характера, они не 
обнаруЯг'пваготъ ііи одной изъ реакціей, характерныхъ для альдегидовъ 
п кетоновъ. Значитъ, они не содеряютъ двухъ группъ ОН при одиоліъ 
углеродѣ,^ а потому этого ие могкетъ бьгіъ л у гексозъ. 

Исключается также і^уиіествоваиіс трехъ гид]Юкоііловъ при ноисч- 
нозсъ углеродѣ. Так іп гйла, если бы сип иоаплидись, должны были бы 

^0!і\ 

отщеплять 1 моль воды и иереходить въ кислоты:—(8 в). 

Мсгкду тѣмъ монозы не обладаюгь кислотными слойоаѣамп: водный рас¬ 
творъ пхъ не пролодпі'ъ электрического тока, тогда какъ дли кислоты 
со столькими [чгдроксильными груниаащ слѣдовало бы ожидатъ значи¬ 
тельно болѣе высокой коисгаиты диссошадіп^ иежолн дли ггасыщенной 
жирной кгтсдоты съ тѣмъ же ппсло.мъ углеродовъ (183). 

Бсроясмъ, извѣстны сосдпйсіии угле воловъ съ основаніями, напримѣръ, 
съ извостыо или окисью строииіп (с<шо>дту). Поэго.чу, ііхь зіожио ирсдсгавлять 
се бъ, какъ ал ко го л л ты. 

Слѣдовательно, для структуры а.тьдогексоэ'іі осгаетоя только вы- 
шеувазатіая Формула. Такъ какъ дли всѣхъ альдогексозъ имѣетъ 
сиду выпееприведениое локазагельство структуры, то онѣ (іоь должны 
обладать одинакшоіі структу|жоі1 Формулой. Слѣдовательно, ихъ изо¬ 
мер! я должна быть пространственнаго характера; дѣйотвсгте.тьно, это 
возможно, такъ какъ структурная аюриула обнаруживаетъ асим^^сетрк- 
ческія атомы углерода, п притомъ, а.іьдогексоза имѣетъ ихъ четыре; 
въ нижеслѣдующей Формуліі они подчеріінуты: 

СЩОІГ.СПОН.СІІОН.СИОН.СНОН.ГІУ 


Сиособи образованія аюігозъ» 

210. 1) Путемъ гадродпза (расщепленіе съ присоедииеиіемъ 
воды) полиозъ (206). 

2) Окисленіемъ соотвѣтствующихъ алкоголей, напримѣръ, азот¬ 
ной кпелотой. Такимъ образомъ, арабитъ, даетъ арабинозу 

СдЙ^,, 0 -, ксилитъ—ноплозу, маннптъ—маннозу и т, д. 

Если глнцсрпнъ о сто ро а: но окислять азотиоп кислотой или бромомъ въ 
ирисутсгвіи соды, то получается сиропообразная л:іщкость, показывающая вы- 
иіеириведегаыя четыре реакціи моиозъ. Эго соединеніе пазывается ым^сро$ой» 
Ея осааонъ, итероси$(»іъ. 

0ІІ2.0Л 

(!'=іѵ.да.бій* 

1 

С'Н=1Т.Ъ^Я-С^Я^ 

кристаллизуется въ видѣ желтыхъ пласт и искъ и шіавнтся при 131®. 



205 — 


Соі-^сасио вышсукнзасіпой во^ссиіслатурѣ глпцорозу с:гЬ дуэтъ ваш ватъ 
трііоэой. 


’і) И:^ъ броиігстыхъ производныхъ альдегидовъ путе?іъ обмѣна 
брома па гндропсіідъ; это піожпо иронзБеста съ помощью холодной 
барптопогі воды. 


Этпігь ігутемъ былъ приготовленъ изъ мопобромальдсгида, СЛ^Вг.О 


Н 

О’ 


простѣйшій >сьтслі[мый членъ грувпъ сахаровъ, 





показывающій всѣ реакціи ^^опозъ. 


4) Альдольаой иоидсисашеГі Формальдегида^ содъ вліяніемъ из¬ 
вестковой воды образуется енропообраэпая жидкость сладкаго Пі.'уса, 
которая соде])Житъ въ ссбѣ соедті[генія съ Формулой Сырой 

продуктъ кондеігсаціи получилъ иазпаніе формозы. Тавиаіъ образомъ, 
шесть молей Формальдегида соодипгиись, аналогично образованію 
альдоля: 


Их 

н„со + нео + нео 


РастоііЫ поглощаютъ изъ розлуха углекислот^*, и изъ пея п волы, подъ 
вліяніемъ солас'пніго щуьтя, образуіоп> крахмалъ. ПослѣдвіЬ является полно- 
зоП,‘ его формула ІСтзЯіоОсф». Значитъ, Эігпприческп образованіе крахмала мож¬ 
но выразить уравцепіомъ.* 

бСОдН-ОЙ^О = С^^5||)05-р002» 


Байеръ высказалъ предиоложопГо, что оиразоьаніѳ крахмала совер- 
щястел иутсмл» прелвартітольпаго возстаіговлеиія СО^ въ формальдегидъ, ОЩО^ 
і[ копдспсацІе.Я послѣ ди я го въ м о позу, которая затѣмъ переходить въ полиоау, 
Вертло дѣПствіомъ темнаго электрическаго разряда на сліѣсь СО>СОа 
п Л<х получилъ ьеіцсства съ чар актер омт. углеводовъ. 


Альдольной понденсашей глицериноваго альдегида (значитъ, двѣ 
молекулы) была получена геясоза. Исходнымъ матеріаломъ служилъ 
акролеинъ; продуктъ пріиѵоедпкенія дно ром акр олеинъ, при дѣйствіи 
холодной баритовой воды, даег'ь г.шцершіовый альдегидъ. Гексоза пзъ 
акролеина по.тучпла названіе апроза. Акроза является такяге составной 
частью Формозы; она опти чески недѣятедьва, какъ и всѣ вещества, 
приготовленныя чпсто синтетическимъ путемъ. 

5) Наконецъ, есть еще одинъ важный методъ, который позволя¬ 
етъ лаъ одной альдозы добыть новую, которая содераштъ на одинъ 
атомъ углерода больше. Напримѣръ^ альдогексоза асожетъ присоеди¬ 
нятъ сйиидьиую кислоту, а полученньій продуктъ присоединенія даетъ 
при онылеліп одноосновную кислоту съ 7 углеродными атомаып: 

Г 0 а 

СВ.^. ОН. ОН ОН. снонснои. сноп, он он. соон 

у-гидровеильная группа этой кислоты легко реагируетъ съ кар- 
бовеильиой группой, образуя лактонъ; 



— 206 - 


ОЯМСЯОІШіОЕ.СІІХШЬШШГ.ОО 

і 

__О 

Такіе .шппоим моото возспіаишікіь вь сооѵіеѣтсшоующія альдозы 
д^ьйс)Пі//еліъ аліальгамы на}пр‘іл въ водномъ раство}))ь. 

Громадное впачеаіе эаихъ еіиітезои'ъ ноііо; благодаря послѣдо¬ 
вательному примѣненію діангпдрниоваго спнтеза п возстановленія лан- 
тоиа можно шагъ за шагомт> построить альдозы^ теоретически разсу¬ 
ждая, съ произвольно Высокимъ числомъ атомовъ углерода. Изъ аль- 
догессоозы, кайр и мѣръ, получаютъ гетіюиові/ю киолоші/^ лактонъ іюто* 
рой можетъ возетановлн'іъся въ іептозр\ гситоза о и ять можетъ быть 
переведена въ октозу к такъ далѣе. Такимъ путемъ удалось доЯтк до 
»опозы- (девять углерод ііых'ь атомовъ), 

1. О п к с а аі е м о н о зъ. 

Тетрозы я пептозы. 

211. Отноептельно бпозъ и трпозъ іфатко было сказано уже 
выше. 

Тетрозы могутъ получатьсяесли пситоповыя кислоты хгь формѣ чхъ 
кальціевыхъ соле а окислять перекисью иолородл въ прпсутстиіи уксуснокислой 
окиси желѣза, при аго^^ъ иослѣдиял лѣПствусгъ, ь-акъ перепоем и къ кислорода: 

СИіОН.СИОН.СИОІГ.ОПОЖ.С0.2ГГ -г о = СНзОИ. СНОИ.СЕОКО 
понтоиовая кислота -|- 00^ + Л^О. тотроза 

Такгемъ дутомъ можтіо перейти отъ гексозъ і-гь пеатозлмъ. 

Извѣстны различныя пентозы. Здѣсь мы разсмотримъ подробнѣе 
арйбинозц и ксилоэу. Полпозы обѣихъ (пептозапы) встрѣчаются во 
многихъ растеніяхъ. Арабиноза добываетоп изъ аравпісиоіі и вишне¬ 
вой камеди кипяченіемъ съ разведенными кітслотаміц рацемическая 
арабиноза встрѣчается также въ мочѣ при такъ наа. пендюзуріи; к*си- 
лоза (древесный сахаръ )—'точно такимъ же способомъ, вакъ и арабиноза, 
получается изъ отрубей,, дерева, соломы, особенно изъ скор.тупы абри¬ 
косовыхъ зеренъ п т. д. Пентозаны находится въ одревеснѣвшихъ 
клѣткахъ въ сопровожденіи, лигниновыхъ веществъ. Арабиноза хорошо 
кристаллизуется, плавится при 160® и имѣетъ сладкій вкусъ. Ея оса- 
зонъ плавится при 157®. Ксилоза также хорошо кристаллизуется, ея 
осазонъ плавится при 160®. 

Формула для арабинозы и ксилозы 

СЯз ОЕ. СИОН. СИОН. СИОН. 

значитъ, онѣ ЯВЛЯЮТСЯ альдозами. 

Структура ИХЪ опредѣляется слабымъ окисленіемъ бромной во¬ 
дой, вслѣдствіе чего образуется соо'твѣтотвеіщо арабоновая «ли же 
і^еилоновая 7Сііслота^ обѣ съ Формулой СМ20ЩОЯОІТ)^.СО^И. Значитъ, 
зта ЕВ слоты— стереоизоиерцы. При ѳнергичномъ овпеленш изъ обѣихъ 



207 ^ 


пос.'ііідшіх'ь кікиштъ образуется іЩЛіокоимі/тарооая тел о та 
С0^Н.{СН0!{]^.С0.^і (яоказательстпо струі?туры: Бозсзтаыовлоніе въ 
1 ‘лутаропуіо [шслоау); вігричелгь, кш^лота изъ арабинозы оптически 
дѣятельна, изъ кепдозы опа оотичсскя педѣнтельна. Поэтому н здѣсь 
приходится допустлть явленіе етереосгзомеріп. Изъ пентозъ пряяозста- 
иоплепіп образуются отереопзомерпые. иктиатомпые адиогодц, ауабитъ 
іідп лспдсп’ъ, Сі, іюліоп^ыо ціапгпдрсіноваго синтеза пентозы могутъ 
быть перепедеиы пч' гексозьц—доказательство того, что н въ септозахъ 
при каждомъ С-атомѣ иаходптся только одна ОЯгруаиа: 

В Н уОН 

с/ьоіі.(сноі-г\с —> скотснот{\а —у 

’ о 

—> СВ., ощ СВОЯ )., . анол. с(Х я. 

Лактонъ первоначально образующейся і-ексоновой кислоты мон;но воз- 
стагкзвить въ гсксозу. Слт.доваі'ельно, обѣ названныя пентозы—сте¬ 
рео изомерны. Онѣ имѣютъ три асимметрическихъ уг.дерода и оатп- 
чески дѣятельньх- 

Пентозы обнаруживаютъ общую реакцію, по которой пхъ моясно 
легко отличить отъ гексозъ. При кипяченіи съ разведенной сѣрной и 
пли соляной кпедотой только пентозы (п пхъ подпозы) даютъ летучее 
соединеніе, фррфцрояо^ (391), кохюрое въ смѣси съ анилиномъ 

и соляной іиіслотой даетъ питепсивно красное оврашпваніе. 

Чтобы обнаружить пеіітозаоы, наирнмѣръ, въ соломѣ, послѣднюю помѣ- 
[цашгь съ разведсииоК соля коп* кис дотов въ колбу, соедішепную съ хол о да ль¬ 
ни ком к и десгиллируютъ. Л ест см ляг с, листъ съ анилипомъ и с о ляп ой кпелотоН 
пителсивво красное окрашиваніе, что ха|)Якте|)азуотъ присутствіе фі'рфуролк. 

Г е Б о о а ц. 

212. Это— безцвѣтныя соединенія .сладкаго вкуса, трудно кри¬ 
сталлизующіяся и безъ разложенія не перегонніощіясп. Въ водѣ Онѣ 
легін) растворнмы, въ алкоголѣ—трудно, п въ эолрѣ нерастворимы. 
Такъ пакъ всѣ альдозы етероопзомериы [209)^ то это же должно 
имѣть мѣсто п у продуктовъ ихъ окисленія, одноосновныхъ п двухо¬ 
сновныхъ кислотъ. 

1) Глюкоза, виноградный сахаръ, встрѣчается 

во многихъ растеніяхъ, напримѣръ, въ знач и тельномъ количествѣ зъ 
СОігЬ винограда іі въ другихъ сладкихъ фруктахъ. Далѣе, она нахо¬ 
дится въ мочѣ діабетиковъ и нъ неаначительномъ количествѣ также въ 
норма.іькой мочѣ. Глюкоза можегъ быть получена изъ мяоглхъ по¬ 
ли озъ: такъ, напримѣръ, тростниковый сахаръ прп гпдродпаѣ (здѣсь 
называемомъ также инверсіей 217) даеі'Ъ смѣсь глюкозы и фруктозы 
[инвертированный сахаръ); крахмалъ даетъ только глюкозу.Изъ крах¬ 
мала глюкоза получается технически кипяченіемъ съ разведенными 
кислотами. Ее асожно перекриоталллзовать изъ воды ндіі алкоголя. 
Это вещество, криоталлизосаЕное изъ метиловаго алкоголп, лишено 
кристал.?гиааіцоаной воды и плавится при 146^. Въ 47 было уже у по- 



- 208 - 


м«иуто, что глюкоза легко [голвергѵчется броженію, п что прп йтомъ, 
главиыйП) оГ»[жзочъ, обраяуеічік алкоголь и углекислый гадъ, Глюкоза 
врасиаета вправо ті обладаетъ мультпротаціеіі. Синтстичеекилсъ вутедіъ 
приготовлена такяю лѣвопрат.ягопі,ая гі иедѣптелыиѵн глюкоза. ^Длн пхъ 
разлггчеііія условилась обозначать праковращающую черезъ сі 
л^хвопраіцаіошуіо 1 (Іасѵи^) п; недѣятельную і (іпас^/ѵ)\ 2 тчіітъ б/-глю- 
кова, /-глюкоза, /-глюкоза. 

Далѣе согласились также іП) томъ, чтобы всѣ другія атотюзы, получ<асмыя 
иаъ <?-, I- или і-гексозы, хотя бы онѣ обладал гг ипымъ вращоніемл», чѣмъ ука¬ 
зываютъ эти буквы, обозначить черевъ I и і. Изъ гі- глюкозы, напримѣіѵь, 
получена обыгеновеппая лѣсовращающая фруктоза, которая въ силу гепстиче- 
сіеоі^ СВЯЗИ съ гі-г.тюкозоГс оОозіиииотсл, кассъ гі* фруктоз а. Ч'отъ лсо сллсыіі асс- 
тодъ классификаціи крплагпотся такие у п» гесс ситамъ, г е неоновымъ ссиелотомъ 
и т- д., вообще Ко всѣмъ ироизводссслмъ ГССССОЗІ). 

^/•гліО[<оза есть альдоза, какъ это доказываетъ продуктъ оксіеле- 
ссія, сі-ілюшювпя кио.юта^ СН.^ОІІ{СНОЛ).^СО^Н\ прсі далысѣишемъ 
окіісленіп образуете а двухосссовігая ^/-.сахарііаи кислота 

СО.,Н(СГШГ)^.СО^,П. 

Сахарная кислота об разует ь характерную, трудно растворимую калійпую 
соль, го горня мозкеті, елужіпь для открытія гі-гчгокозы; для зтоП діѵ.чп окис¬ 
ляютъ испытуемое па глюкозу тѣло лзотиоИ кислотой: въ присутствіе ііазішниой 
гсксозы образуется сахарная кислота, которди молсегь бг4ть выдѣлена въ 
4 »ормѣ пышсуказаіпіоП калійной соли. 

При возстачовлрніи,, гі-г.иокоза даотъ шестиатомный алкоголь, 
{}-сор6шнъ. Осааонъ ея, (І‘і.ткос(иояъ^ трудно растворимъ въ водѣ и 
кристаллизуется въ видѣ жедты.хъ пголъ съ тпчкоіі плавлепін 
204—205".' 

Растворъ глюкозы обнаруживаетъ ос<»Сешіос свойство, называемое мулъ- 
тиротапкй. Одиаакюво оно наб.цудается и у другихъ сахаровъ. Дѣло заклю¬ 
чается въ томъ, что апі растворы обладаіотъ своПствомъ нпачс отклонять иаоо- 
костъ поляризаціи въ сві>ж*е-прип)тоіілсгіпо.'іъ состолніи, нежели нѣкоторое время 
спустя. Напримѣръ, гростпиковсай сахаръ иеігосіюлствсицо послѣ, приготовлсииг 
воднаго раствора ластъ вращеніе '^л = 110^; черезъ пѣсіеолт.ко часовъ вра¬ 
щеніе падаетъ до “/^ = 52.5^ и въ дальнѣйшемъ остается безъ пзм'іѵиепія. Это 
достигается скорѣе, если растворл. вскнпятпть, или :ие устапавлпвается сразу, 
если прибавить къ нему немпого щелочи. 

Объясненіе этого явленія пужно искать въ частичномъ переходѣ глюкозы 
въ изомерную модификацію съ другимъ пращепіемъ; вращепіе становится по¬ 
стояннымъ, разъ только устапавлпвается равновѣсіе. 

Дѣло въ томъ, что‘удалось но.тучцть въ кристаллическомъ состояніи р;«- 
.тичпыя модификаціи тростниковаго сахара, которыя были обозначав ы а, ^ и с. 
Форма а представляетъ обьзкноввпттую глюкозу, которая кристаллизуется съ 
1 мол. волы іг. растворенная быстро въ водѣ, показываетъ раньше указанное, 
высокое вращеніе. Форма Р въ водномъ растворѣ имѣеіъ вращепіе то«тько 
отъ стоянія, кипяченія или отъ прибавленія печного щелочи враще¬ 
ніе повышается до ^/>=^52.5®. Наконецъ, фор. \га € та самая, которая при раство- 
репіи въ водѣ сразу показываетъ вращеніе = 52.5^ Благодаря образованію 
этой послѣдней изъ двухъ д рус ихъ сіанопптся вѣроятнымъ, что € пе и р ел ста- 
в.тяетъ собой самостоятельной модификаціи, по смѣсь « и /?, находящуюся въ 
состояніи равновѣсія. Эго подтверждается слѣдующимъ опытомъ. Очень коп- 
цептрироваапыЛ растворъ ^ выкристаллизовывается при 0^. Растворъ получен¬ 
ныхъ такимъ образомъ криста.ч,ісовъ, приготовленный при низкой температурѣ, 



— 21)9 - 


умсиг.шаогъ опое прящеиіо отт, црииаолопис ослиного амміака- Поэтому выкри¬ 
сталл ігяопд виг ееся вощостпо являет с л модіиіиисаиісй «. Келп форма б дт.аотпи- 
то.чьао слгГ.сг, « и /?, то ^ должка остаті>ся ві> матопиомъ растворѣ^ и при при- 
Сипл ВНІИ щелочи доллсіга повышать спою пращаіопіЯ'' с и особ и ость. На со молъ 
д'Іѵл'Іѵ, а то и паил [О дается. 

Пока еще пс пиолиѣ согласны ві, томъ» каиіл структурпьпі формулы слѣ¬ 
дуетъ иридать отимъ нооморпы.мъ модификаціямъ* ОпЪ имѣтъ одииаковыГі 
молокулярпыГс вѣсъ, какъ .эго доказано кріоскоиимесіси. 

(І’Глюкозл^ благодаря своему сладкому вкусу (впрочемъ пе етозь 
иптеисішиому, каиъ у чросъйпковаго сахара), находитъ разнообразное 
техипчесиое нртгішеніс. Съ малымъ количествомъ воды.^ въ видѣ 
бѣлаго (міропа, опа примѣняется для приготовленія ликеровъ, въ кон¬ 
дитерскихъ и т. д. Затѣмъ, ^-глюкоза употребляется, какъ суррогатъ 
тростниковаго сахара. 

Мсхаитмъ образоо(інѵі шиловаго алшоля « уиекис.іоиш «л гАмкоз« ври бро¬ 
женіи, цо вооЛ вѣроятности, ?иозктіо тести къ норемпщепіямъ гцдрокспльпыхъ 
груииъ.и іюдоролігых-'ь атомовъ, которыя хсожпо оСъягнпть такимъ образомъ. 
чтОн послѣ того, иак'ь сода обычнымъ норядкомтг отсиепиласг», происходитъ 
іюрелнижепіе одного атома водоіюда. Группировка—СЖ) іСГ.СІТОіГ— съ потерей 
ЙОДЫ, сперва переходитъ въ — ОМ=СЛО-^у а эта опять въ — СЩ.ОО —. Слѣ- 
допателыіо, рсзулыап^ одииакопый. какъ если бы водородъ п гидроксилъ по¬ 
пѣ иялись мѣстомъ и послѣ а го г о отщеппЛіЯсь вода: 

— СЛОЕ.аіЮЛ - > — ОН^.СіОЕ)і - > — СЕ^ЛО —. 

Извѣстны разлнчпыя а нал о г Гц такого рода процесса; такъ, образовапіе 
якролоина изъ глицбрппа (158), ццравипоградоой тсислош изъ виядой к. (234), 
Ш а полово у ксу сноп к. игъ винпоП к. (237): 

При дѣ Я сто іи ПА глюкозу разведен воП щелочи удалось пайпг, въ каче¬ 
ствѣ продукта расщепленія. моічъгтліоксаль, въ Формѣ его осазопа. Образова¬ 
ніе его моя:ио тсіл копать только что указапнымъ порлдио.мъ: 

СЯаОг.СЯОЯ.СЯОЯ.СИ'ОЯ.СЯ077.С^: аеремѣіцепіе 7/ и ОЛ: 

СНл.С(0Н)л.С(0Н)п.'СІ{9.0Н0Н.(:Н: расщепленіе съ поглощеніемъ 1 ЩО: 

Е' ОЛ О 

СП^.СО.С^ СЛ^ОН.ОЛОЛ.С^; —Л20 = СЛй.С0.С'^. 

-м еті [ л гл і О КО а;і ъ мет 11 л г лхокс аль. 

Далѣе, при алкогольномъ броженіи обнаружена, въ качествѣ промеясу- 
точпаго продукта, молочная кисло га, образованіе которой изъ метил гліоксаля 
можно представить себѣ такимъ образомъ: 

С/4С(0Я}4.С-^ —> ся^.сяояс^-^. 

яотплгліоксаль модочпая к. 

т. е., опять такп персмѣпой мѣста гидроксила и водорода. 

Наконецъ, молочная кислота, теряя двуокись углерода, даетъ этпловыЯ 
алкоголь: 

СЕ9.СЕ0Е.С0^Е - СЕ^ОЕ^ОЕ+ СО^, 

Очень вѣроятно, что въ этихъ процессахъ участвуютъ двѣ ѳнзпмыі одна, 
подъ вліяніемъ которой происходитъ и аз ванное пероііѣгценіе; опо, слѣдова- 
те.чьно, ирисо.чШ'Ъ къ молочной кислотѣ; другая, которая расщепляетъ мо- 
лочную кислоту на алкоголь и двуокись углерода. 

Органическая химія. 14 



— 210 - 


2) (‘^Ф р у кт о 8 а. Это соедігкекіе находится на ряду ^5'ь й-глюко¬ 
зой ПТ) бсльисшиѵгізѣ сладкяхъ Фруктовъ. Она является состав ііоіі 
частью ішпсртированяаго сахара (217) іі .веда (который состоитъ 
главнымъ образомъ изъ натуральнаго 11 гі із е р ти р о ван наго сахара). 
л^(нг», Еолиоаа, встръчігЮиціяся нъ клубняхъ георгины, даетъ при гид¬ 
ролизѣ исьміочительно (/-фруьтозу^ подобно тому, какъ крахмалъ—даетъ 
(/•глюкозу, (‘/•фруктоза очень трудно кристаллизуется, имѣетъ лѣвое 
врасденіс, МО ткетъ подБсргатьсн броясеыію н легко растворнетсн въ водѣ, 
однако труднѣе, чѣмъ глюкоза, 

(^•фруктоза является ирсдсі’авителсмъ немногихъ кетозъ; она 
имѣетъ Формулу: 

снлт.{Снон\уСо.сн^ои. 

Это вытекаетъ прелсде всего на основаніи продуктовъ ел оки¬ 
сленія окисью ртути въ присутствіи і'ндрага окиси барія; при етоагъ 
они даетъ глгколевую к., СЯ^ОІГО'О^77, іі триоксиглутировую кислоту, 
СО., Я(С.Й 077)з00^77. Такъ какъ окисленіе направляется на мѣсто кар¬ 
бонила, то, п[>гі вышсуказанігоВ струіггурвоіі Форыул'В, должны обра¬ 
зоваться іѵпг. кислоты. Другое доказательство пышен рпведеітой Фор¬ 
мулы даетъ сннаез'Г) при посредствѣ іоангидріпіа; нослѣднііі, въ случаѣ 
соединенія съ указанной ст])укгу[іоІ1, долженъ приводить ічЪ гентоновой 
КИСЛОТѢ од'Пдуюпі.аго состава: 

СЧІ^ОИХСИОН),.СО}ШІ^ОИ 

I 

СО,Л 

Въ самомъ дѣлѣ.^ полученная оксиинсяота имѣла эту структуру; 
потому что арп нагрѣваігіл съ іодпетоводородной кислотой до высокой 
температуры ея гидроксильныя группы замѣсиалнсь водородомъ, при 
чемъ образовалась геп'і-пловал кислота, СЩ [СН^\.СН.СН^^ 

I 

Свои 

т, е., 'іетыл‘іі^6утилуі:сус}і(ія кислота (235). 

Осазонъ ИЗЪ (/-Фруктозы тождественъ съ осазоиомъ изъ (/-глюкозы. 

а „ 

Если сравнить Формулы (/-глюкозы СЩОЩСНОй\.СНОН.С^ 

й-фруктозы СЩОЩСЖОЩ^.СО.СЩОНу то впдно, что оба осазона 
могутъ быть тождественны только тогда, когда у (/-глюкозы а-углерод- 
иыіі атомъ, у й-Фруктозы конечный С-атоыъ., послѣ предшествующаго 
образованія гидразона, иріісоедйыпетъ второй остатокъ Фенилгидразнна; 
други ми словами, если въ обоихъ случаяхъ это присоедпкеше про¬ 
исходитъ при углеродѣ, непосредственно связаныоаіъ съ карбонильной 
группой. Поэтому допускаютъ, что при образованіи осазона оба остатка 
Фенил гидразина всегда наирапжяются къ сосѣднимъ углеродамъ. Зна¬ 
читъ, глюкосазонъ— Фрунтосазопу іі имѣетъ структуру: 

Е 

СЕ0Е,(СН0ІГ)^С—С=^Е.ШС^Н^ 

[| 


N.NНСіЩ. 



- 211 — 


Злм'Ьч<ате.пъпо то, что метіілфеоачгіідрозпиъ листъ осазоісы только съ ке¬ 
тозами, цо пе съ алмоааміі. ІТослт.діііп даіоп> въ йѵомь случаѣ без цищи ыо 
гидразопы, ко'горыо легко отдѣлить (Уіъ ос а эо новъ, осфашепцьг.ѵь въ іготсн- 
сивко-жолтыЛ нв'іт). Такомъ образомъ, мстилфосиьтгпдрадцпъ является лра го¬ 
дѣ и пьпгъ средствомъ для открілля кстозі.. 

Изъ осазопов'ь осторожнымъ илгрѣзаніемъ еъ іеоицоптрпровапвой соля- 
аоД кмелогоа удается отщоіиггь двѣ молекулы фови,тгіілразіша и, таіаппз обра¬ 
зомъ, получить соединопія съ двумя карбоиидьпыьт груиаами, такъ паз. о^ош. 

Изт» глюкосазоиа, ігагірчмър'ь, образуется ілюііозот, СЛ20Л(СЯ0Л);^,00. С^, 

ДѣВотвіемъ дішковой аылсс п уксусиоП кислоты опя возстановляются, при чемъ, 
какъ показалъ опытъ, ко печи ап группа поглощаетъ во лоро ді,. Такл>, изъ глю¬ 
козе и и об разуется СЛ20ЩСЕОЕ}>^.ОО.СЕі^ОЛ, т.-о., фруктоза. Въ этой реакціи 
ігмѣсті средство для иероведеиія альдозъ въ кетозы: 

альдоза —у о сазовъ ■ > озонъ —^ кетоза. 

Наоборотъ, изл» к-етозы также можно получить альдозу- Для этой цѣли 
ісото;іу иодвергаютъ возстлновлеиію, вс.тидствіс чего получается гскоптъ. Оки- 
слсспом'/г переікьллгі. этотъ иісстизпачиыВ алкоголь въ олиоооіюввуіо геісссяіо- 
вуіз кислоту, которая, сѵі’щеітч воду, переходитъ ни соотвѣтствующій аак^ 
Темп г. Ыаісоиец 7 >, лактопъ даетъ ирп возстііновлеиіи альдозу: 

кетона " у гексит ь ■— > гѳксоиовая кислота —> лакто къ ■ > альдоза. 

3) ^^ 1 ма^п 10 за. Одна изъ иолиозъ, соотвѣтству гощохъ этой аль¬ 
дозѣ, нотрѣчается нъ скорлупѣ каменнаго орѣха. Эта альдоза была 
получена осторожны.и'ь окисленіемъ шостиатоынаго алкоголя мапппша, 
встрѣчающагося пъ различныхъ растеніяхъ; г^-маняоэа образуетъ твер¬ 
дую гигрооиопичііую віаесу, которая легко подвергается броженію. 
Характеренъ для сі-міхняош ея трудно растворим ьсй въ водѣ 
(т. пл. 195—200®)> тогда какъ гидразоны другихъ м о новъ легко ра* 
створп.чы въ водѣ. Прп оішсленіп <?-ланнозы образуется однооеноввая 
Н'яаяііоновая кислота^ 01 -Г, (( 7 Я’ОЯ’) 4 . СО 3 ІГ, прп да-тьнѣйшемъ 
ирпсоедішеяіи кислорода—двухосновная ^-.паппосаа;арная яислоіпа 

со,нсслоіі\ао.,ті. 

й-макноза можетъ бытъ переведена въ <7-глюкозу по слѣдующему, 
методу, который я въ другихъ случаяхъ позволяетъ взаимно превра¬ 
щать стереоизоіиериын альдозы. Дли этой цѣли сначала переводятъ 
г?-.маннозу въ й-манноиовую кислоту, нагрѣвая ее съ хпноліпіоаіъ, 
благодаря чему она отчасти переходитъ въ стереоизомерную й-глюко- 
новую каслоту.^ которая въ Формѣ лактона можетъ возстаиовляться въ 
^-глюкозу. Наоборотъ, глюко новая кислота прп нагрѣваніи съ хпноли:- 
номъ отчасти переходитъ въ іі-маныоновуіо кислоту, что даета воз¬ 
можность осуществить переходъ оат» й-глюкозы къ й-маннозѣ. 

Маицоповая ,кислсг*а является проможуточпымъ продуктомъ ирв полномъ 
симпст глюкозы, пропзве дев домъ Э. Фишеромъ. Филеръ аастуаа.лъ слѣ¬ 
дующимъ образомъ. Добытая изъ глицериноваго альдегида акроза ( 211 , 1 ) даетъ 
при возстаноблспіи амальгамой патрія іЧіаппгггъ; мапинтъ ар и окисленіи дастъ 
«-мадпозу, гсото рая дальнѣйшимъ окисленіемъ переводится въ г-май но новую ки¬ 
слоту. Послѣдвяя съ помощью ея стр их шш свой соли расщепляется на оятя- 
чѳсссгг дѣятэльпыя моднфпкаціи- Добытая такимъ образомъ й-манвоаовая ки¬ 
слота дерѳводитсус нагрѣвавіемъ съ дирвднаомъ въ й-г.чюконовую кислоту*, 
послѣдняя, въ формѣ лактона, возстадовдяясь амальгамой натрія, даетъ 
^-Глюкозу. 


14 * 



213 


Стереопзом€р?л ліаігнозы и г^-гліокоам значить, /гакя^'і? асс- 
коноРоГі п гл юПОПОВОЙ кпслотъ, зіиик’иі-ь только отъ раздиисіаго рас- 
половое НІЯ групіп» у й-углеродісаго атома: 

а 

СН.ОН,СНОІІ. СИОН, СИОРГ. СНОП, СОИ. 

Дѣло въ тойіъ, что осазоит г^-маисюзы тождественъ еъ осаао- 
иомъ <'?-г.иопозы. Принимая ло лнимапіе, что структура обоихъ о Са¬ 
зоновъ есть: 

« Л 

срсорг. сі-ттг. ояоті. слои, с- г= .ѵ, .ѵжуу^ 


У.ХНС.П,, 

это тож'дество поз дюж но только въ томъ случаѣ^ если остатокъ 
СН.,0Н.{СІ10Лу^^ олгтііаковъ въ с^-маинозѣ и с?-гліонааѣ; слѣдовательно^ 
въ качествѣ причины стереопзоморіи иослѣдіпіхъ, остается въ такомъ 
случаѣ только различное располож'оіііе группъ при <х-0-атомѣ. 

Насколько изучены превращенія :*П'Ого рода^ всегда оказывіглось, 
что пздгТгПспіе про ГК'холитъ только у о()!іою асітмметрлчсокаго атома 
углерода п, ирптоігь. у 'гого, который спяааиъ съ альдегидной группой, 
т. е., у «-углерода. 

Весьма своеоОіызно взаимное нреіі|)іиі[ілііе. которое псігытываіогь полъ 
вліяніемъ очепь разведен ігыхъ водныхъ щолочсП глюкоза, фруктоза іі маапоза. 
Въ такомъ случаѣ вращеніе пхі, зшячптсльпо оглаОѢвастъ: азъ ісяж'ДоП изъ 
этихъ гексозъ образуются двѣ другія, по а первоначально прнсутствошшшак 
всегда остается бъ нѣкоторомъ колимоствѣ. 'Гакамъ обрааомЯ), наступаетъ родъ 
равновѣсія, который можетъ Оьгті, выр<ажсіп> сегм воломъ: 

глюкоза фруктоза мааноза. 

Что при этихъ превращеніяхъ фрукпгза, дѣйства то ль но, являет с и промежу¬ 
точнымъ продуктомъ, это вытекаогь пзъ превращепія маннозі.і. Пмопио, оя 
правовращающі/і ростпоръ сперьа становится льпонращающииТ) (пелѣдстоГе 
образов<анІя фруктозы), и это вращепіе снова модлспно убыв а отъ и'і> обрзтномь 
наііраііленіп. 

4) п 5) І-ілюісоза и І’маяпоаа имѣютъ важное значепіе О.таголаря ихъ спо¬ 
собу образованія. Именно, опѣ получаются спптстичсскн черезъ ці«апгіілріінъ 
изъ ^-арабинозы: озіыленіемъ ціапгилрппа а возстяновловіемъ образовав игей 
Кислоты въ формѣ ея .гтактона. Въ 186 былъ отмѣченъ тотъ фактъ, что при этомъ 
синтезѣ (оелп онъ примѣняется къ альдегидамъ) всегда образуются два стерео- 
изомер а. Указанная тамъ ирпчіша згого заключается въ томъ, что получается 
одинъ новый асимметрическій атомъ углерода, ктэторыП обусловливаетъ обра¬ 
зованіе двухъ оптически дѣятельныхъ изомеровъ. Вези въ молекулѣ уже на¬ 
ходятся а СИМ метрическіе атомы углерода, какъ у арабинозы, то, гл ѣдовате л ыю, 
благодаря синтезу прибавляется еще одинъ: хотя оба изомера будутъ показы¬ 
вать раз.тичпое врпщоніе, по уже не равное и противогголожное, такъ какъ 
имѣющаяся вращатильпая способпость благодаря вповь образовавшемуся 
асимметрическому углероду увеличивается у одпоію изомера, а у друіюго па- 
столько же уменьшается. І’сльгсо въ томъ случаѣ, когда первоначалъ пая моле¬ 
кула ке дѣятельна, изомеры булут7> вращать о дипаково гг въ против оно лож¬ 
номъ направленіи. 

б) сТ'Ясишктоза можетъ быть получена гад релизомъ молочнаго 
сахара я является продуктомъ окис.іеиія шестизначнаго алкоголя ду.іЬ’ 



— 213 


цп^па^ который встрѣчаеи-ся ъъ ііѣі<оторнх7х растеніяхт», Оиа к ристал- 
лаяуосчгя, плаиится при иітЬеч'ъ П]іапое лращопіе, іноясетъ сбра- 

жппаті.сп п обцаружаияетъ і^іультпротацію. Окпслоаіізмъ ся получается 
одиооскопиаи (І-іалпктоноапя тсслотгі, С{, лиячпа'ь. галактоза 
яіздпетсн альлозой; далмгЬпітсліъ оіиіелеіііоіѵс'К иолучают-ь двухосаовкую 
олп'лечую пислоѵгі/, СО0І{.[(!НОІТ)^.ООО][\ эта иослѣдикя не дѣптсѵіыса 
и пн способна рас ш,сі;литься. Слиэепая кислота Т))удио растворсша ьъ 
кодѣ п можегг) служить реаггпіполсъ на </-гаяактозу; дли этой дѣлп 
псиытуеліуіо гексозу окпсляіогь азотион кислотой. 

Общая ])сакція на гоьсозы состоит'^ въ обработкіі ихъ соляной- 
кіЕСлотоЯ, о[)н чемъ [ЮЛ у чается левулиігооая ѵиолоти; олиопре.мегиіо 
образуются бурыя ииіорФніая йіас(Ъі, которыя называютъ гі/ли/ювылш 
(и'тествіімк. Иазиаппая к подо та оп[)ед'Щтиотоя но ея трудно растсорп- 
моЙ п'ь водѣ серебряной выдѣляющейся въ Формѣ характерныхъ 

кристалловъ. 

Иногда съ с.мЪси легко удается обаарл'жпть разяпяпыя ионооы, ііри- 
м'нпяя аам'іѵщсякые педрааипы и даже < 1 і 0 янлгилрі;зііпъ, питому что оеііа'Ло- 
[41 ПК* [^^[[плгпд районовъ иди осазодовь пі)()іісхолі[Т'Г) для гса:кдоН мопозг«г 
легче ИСС 1 Ч) сі, од[п[^^^з одредт.дочпымь г[араз[[ііом‘ь, 

Коли хотятъ оОнаруиснгь, па ар., араСііпозу л глюкозу въ емЬел, то къ 
ра сг в о і)у [ [ .чт> [[ р [ [ б а в л я р) тг, с н ач а д а ас г г >гетр і і <і е с кя го ^ [ е т [ п и л гі [ д і>а зила 
н уксугиоіі к., отчего яітдълястся >геті[л|0іі[[лг[[дразонъ арабинозы. К*ь фильт¬ 
рату ирпеаіі.тяю’п» уксуснокислаго фонил гидразина, вслѣдствіе чего выкрпетал- 
л [ [3 о сь[ п а е 1 ся фоня л гл га к п саз онъ. 


Гоііфозы, октозы а пеіговы» 

213. Оп'і) сиптслдруются съ ііо.ѵгощью иТапгддрица изъ гексозъ. какъ 
исходнаго матеріа-ча. Въ ир иродѣ онѣ ио встрѣчаю гея. Исходя изъ маннозы, 
ігрпготоіпми, и«а)[р[[Мѣ|Л., маниоіепто.^і/у хльнооктозу и мапнояонозу. 


О [ 1 с л ѣ л с п і с к о п ф и г у р а д і и %г о п о з ъ. 

214- Вы (НО было уяс(* укапано, что альдсиіептозы я адьдогоігсозы, всЪ 
пм'гдипг одинаковую структуру* и что [[хъ изомерія должна быть иространот- 
всіпкігіі х:і])актеріі« 

Вічнод'і) коі[фі[гу раціи нсѣхъ извѣстпыхъ не птозъ и гоксоаъ заве ль бы 
[Иісі, слип [КОМЪ дилргю: олітісо. желателппо получить понятіе о ?іетодахъ, коте- 
рі.імп уда .[ОСЬ опродѣліаг) ес въ гьхъ случая хі», когда, каіеъ въ разсматри¬ 
ваемыхъ Соединеніяхъ, имѣется зпачительзос число асимметріпссісихъ угле¬ 
родныхъ атомовь. 

Въ 191 было замѣчено, что ир[[ пял і[чп осты двухъ асимметрическихъ 
углсродовѣ оъ молекулѣ число стереоизомеровъ. прп пераппозначпоН асшг- 
метріи этихъ углеродовъ, оказывается бо.'іьше, чѣмъ при асимметріи равиоз- 
пачпоИ- На проекціонной формулѣ легко выяснить, что это соблюдается таклсв 
при наличЕЮС-гя Оолѣе значительнаго числа асиммегрпчеснігхъ углеродовъ въ 
молекулѣ. Ысли съ этой цѣлью мы разсмотримъ, ваирымѣръ, двѣ альдопен- 
тогім, ко и фигу раціи которыхъ изобралсаются проз кці о иными формулами: 


СЩОЖ 


Ж 

И' 

Е 


■ - 

1 

2 

Ь 




С 


Ж 

О 


СЖіОІГ 


I 


ОЕ 

ОЕ — 

—: -.. 

-Я 



'«2 


ОН 

ОЕ - 

. — ^ 

— я 



!3 


ОН 

ОН — 

— 1 — 

— я 



то станетъ поп яти о, что пр а тешемъ въ плосісостіі бумлгті оіііѵ не могутъ бьттт» 
совмѣщеим (191). Ол'Ьлоиатслвпо, оаѣ не тожд^ствошіы- Соотві^тсі'вуюиил три* 
окси гл у таро о ыі і іс и с л от ы : 


СО^Я СО^І/ 

; ' 


Я — 

и 

* ОЯ 


Я - 

л 

1 

— ОЯ 

л — 

л 

1 

ОЛ 

или 

Я - 

1 

— ОЛ, 

я — 

3 

— ОН 


Я — 

_і_ 

— 021 


СОЯГ СО.^ТІ 

од па [СО, всолиѣ тол:лест'всіі»ы, такъ какъ вращеніемъ оні> совмѣщаюгсл. Въ 
самомъ дѣлѣ, асісммотрііпсскіс углероды I кЗ здѣег. рапиозпампы, тогда какъ 
у цептозъ оаи оылп по раз позначны. 

Разсмотримъ тсиорг, такоа ему ч л А, что какъ ііъ*л ибо путемъ молшо іМ’іло 
опредѣлить кошітгурацііо олпоГі три оке иглу г ар овей кислоты, и что эта кои- 
фпгураиія въ данномъ случаѣ псролается вышеу казан пой ироэкціотіоА фер- 
мулоП, тогда, очевидно, вмѣстѣ съ тѣмъ извѣстно также, что нсптоза, ко¬ 
торой она образовалась окисленіемъ, доллша нмѣті, одпу изъ двухъ прслыд)'- 
щііхъ ковфіігураціониыхъ формулъ; всѣ лругін возможиыя исключаются. Зна¬ 
читъ, для пространстпениой формулы этой иситозы приходится только ешо 
сдѣлать выборъ между указанными двумя воз^гожііьілпі формулами. 

Чтобы рѣшить вопросъ отсоси гелыю нрострапстисииой формулы пстчыи, 
пу:кйо и])елвяригеаыіо, значитъ, отпт.тіітк на поиросъ о копфигураині соотпѣт* 
ствушщеЛ тріісчссітглутпропсй кислоты. Д.чя :^того имѣется средство; оптиче¬ 
ское отношеніе этихъ кислотъ. При окислопііі оптически дѣяге.лі.ной ксилозы 
обраяуотеа триокспглутарован кислота (т. ил. !5*2“), онптчоскіг недѣлтольтіан. 
Оптическая педѣя гол ьпость должна обусловливаться ііитрамолс[0'«Р^Р‘^‘^^^ 
пенса цісй, такъ какъ исходили ие изъ раце^іичоскаго вощества, а изъ одного 
оптически лѣятслыіагі) еоедипспія^ слѣда патольпо, копфигурпиіониал 
этой триокоіглутаровой кислоты до ляп іа учесть і'^отъ фаіггч.- 

Если же соедиоспіе іісл ѣятс.іыто вслѣдг твіе интра мод екулярпой ком- 
пспсаціп, то его проэкціеншал формула должна имѣть с.іьдующій прнлпакъ: 
иооОходимо. чтобы она могла совмѣщаться съ споимъ зоріпілыіымъ иаображс- 
Піемъ при вра щеп Ін іл> плооктіетк бумаги: потому что, если бы зеркальны к 
изображепіл нельзя было совмѣщать, другими словами, если бы зс|)калыпяя 
изображенія не были тождостпеішы, вч» таномъ случаѣ были бы іюзмоллін двѣ 
энангіоморфнын конфигурачіп. ишда какъ при иптрамолск)'пя)тоП комнсиотии 
сушествустт» лишь одна едткъвеппая воаможиая коифигуікиііп 

Пріімѣппмъ предшоегкующія разсужденія для оирсдГ>лспія копфигураціи 
арабинозы. Для пептозы мы имѣе-чъ восемь прсстр<авст8еппыхъ формулъ, изъ 
которыхъ каждыя двѣ яплятотся зеркальными изображеніями относите л ьпо 
другъ друга. Значитъ, получается четыре различныхъ типа: 


1) Простой способъ судить о томъ, толідествсіша ли прозіеціонаан фор¬ 
мула съ своимъ зеркальнымъ изображеніемъ, состотъ въ слѣдующемъ. Въ 44 
оптически дѣятельныя молекулы были опред'Iідепы^ какъ такія, ісоторыя бла¬ 
годаря паліиглостп одвого асимметрическаго углерода не имѣютъ илос костей 
симметріи- Эта асимметрія молекулы, характеризуемая отсутствіемъ иаос костей 
симметріи, дол л: ня быть и тогда, ю^гля иріісутстиуетт, іп^сколько асимметри¬ 
ческихъ 0-ато.моиъ. если только со един си іе оптически д'Ьятс,іьпо. Но тліл. какъ 
въ проэкціоппой фигурѣ, при дѣлосообразной проекціи, плоскость симметріи 
является аішіей симметріи, то нх/»сно толькѵ испиѵкіш, .уожло ли проэкиіолирю 
^шт/ру р(79(?іьлітъ пополамъ какой-либо прямой. Если это такъ, то она отвѣчаетъ 
іѵопфигурадін, педѣятельБой гслѣдствіе иптрамолекуляриой кописнеаціи, т.-е. 
копфиг 5 'раци[, тождествевной съ ся зсркальиымч» іізоОражсніемъ^въ прохпвпомъ 
случаѣ мы имѣемъ проэіщію онтичеекп дѣяте.іьиоіі молекулы, 



- 215 


аНіОн 

озьон 

|“ 

ещоп 

• 

сн 

\ 

аОЯ 

1 

я —— он 

1 Т— 1—о я 

\ 

я—{- он 

я— 

—он 

я —' — он 

я- '1 —он 

1 

о 

оя— 

—н 

я---'- -он 

1 

он —- -я 

0Я-- я 

я - 

'— он 

I 

^0 

' 

ГІЯ 

(! 

о 

I 

II 

ш 


IV 


Кдртцпа II оя сіеіисальпос цпображоліс I продотавлсоы также па ^тр. 213. 

Оіскс.’ісиіо арабинозы црниолигь къ оитіічсски дЪительиоГі тріюкеііглу- 
таропоіі кисло г1>, При этолгь исключают ел г)5 триоіссигчтз'тароиыа кислоты, 
ко то 1 ) 1/1 я могли бы об разорят ьоя изъ типовъ I и потому что онъ тожлб* 
ствсп[іы,е‘ь своими йеркальсыми нгобратксціями, сл'іідопятельно, до іжпьі быть 
оипмески педіуітельпыми слълуіощія кислоты: 

ООіН 

I 

ОШ -;- я 

оя -!- я 

оя-!-я 

] 

СО 2 Н 


СО^ТІ 


л- 

л- 

п- 


- он 

;- он 

- он 


тождесгвонпая ст* слоимъ 
зер каль п ы мъ іп о б р л гт:е п і о мъ : 


СО«Я 


3\\ 


ОО-^Н 

Н -1- ОН 

ОН -1- -31 

Я-- ОН 

(]ол 


тождоствопная съ своимъ 
ле р кал I. и ы 11 з о б і ) а:к е и І ем і 


6'0.аЯ 

* 

ОН - Я 

о -.- он 

он - н 

со^н 


ПдкопецЪл моя:по сдѣлать выборъ между тиками II п III на основаніи того 
фиі'Та, что араб сто ла црк спат^зѣ аос роде гномъ ціаыглдрциа даетъ смѣсь глю¬ 
козы и лгакгозы- Если двѣ послѣднія подвереать окиолепію, то образуется с а* 
дярвая п маппосахарііля кислота, которыя съ своей стороны опять-таки являются 

оптіпескп дѣятельными. Такт> какъ при реакціи съ НОН только група<а 

77 Л 

тгорешла въ ^ > безъ ітОііѣненія копфіггураціи при другихъ углероде ыхъ 

атомахъ, то сахарная и манносахлрная кислоты должны имѣть конфиг>"р^цію: 


СОоЯ СО^Н 

I 


л - 

1 

1 

о 

Н -! 

- он 

я—; 

- он 

я - 

- он 



Или 


он —: 

- 71 

НО -: 

- л 

он - 

-я 

я - 

- он 


СОлН 


(0.^1 



— 216 


ч'олысо ііриипі]о;5а формулу П.Ни га ті другая ио ыолсоп, совм'Ь- 

Щііться съ своилп. аі'ркальпым I, иаоГ)рпнсеии■^гь. такъ 'іто форлгула Л иод ход игъ 
для араОииоаы. Для* коя іісклточаетоп такжо формула ПН слЬдуоі'Ъ кпъ 
того, 'ЧТО ііъ та сомъ слукаѣ одна кзъ иизиаипы.чъ к л слогъ должна Сіяла оы 
имѣть коифкгурацію; 

СО.П 


Я -;- ои 

я о —;—я 

л о-1-я 

я-!- ол 


солт 

ко сѵт проэкціонпся формула тождсотвонаа съ опоимъ зоркальгтымъ изображе¬ 
ніемъ, г^оото^^^^' оиа представляетъ ііел'Пятелыіую кислоту» между гКлгт. какъ 
гь КИСЛОТЫ ооѣ дъятыьиы. 

Слѣдователь По, для араотітгозы подходитъ копфигурація ІІ? само ообоЛ по¬ 
нято, при этомъ оггастся лерѣшениимч., отвѣчаетъ ли оиа самоТі вышеприве¬ 
денной формулѣ II іиіг ея зоріаілыіому изображокію. 

II. Біі о а ы. 

Лаогочподенныя іівнѣстцын биозы почти иенлючсітелыіо соста¬ 
влены изъ гексозъ, слѣдоиателыіо^ онѣ имѣютъ Формулу: 

Биозы, которыя могли бы расщепліткся на одну пеитозу и одну 
гексозу, неиззѣетны. Однако мы знаемъ каіхъ такія^ которыя при 
гпдролпзѣ даютъ двтз различныя монозы^ такъ н такія, которыя даютъ 
только одну монозу. 

Кромѣ кипяченія съ разпедесшымп ксгслотаміі, гидролизъ можно 
пропзводпть твкже съ помощью энзимъ (222). Блнголаря легкости, 
съ которой ороітсходнтъ гіідролитпческое рисщеилегие, доиускаіогъ, 
что въ полпозахъ (биозы, т]>тшаы іі т. д.) остатки моаозъ го е дине и ы 
не углеродной связью, но при посредствѣ одного пли нѣсколькихъ 
атомовъ иис 10 рода. До сихъ поръ не удаюсь спнтетпческіі получить 
естественнныя бііозы. 

Нащютіівъ того, изъ смѣси Гѵтюкозы н галактозы, при дѣйствіи одной 
9ПЗПМЫ, которая содерллітся иъ кефирныхъ зернахъ (паз. лактпаа) была полу¬ 
чена б по за, названная опсрывштімъ со Э. Фишеромъ пзо.^актозоД. 

Тотъ же самый авг-оръ иріігоховилъ бішзк также слѣдующимъ образомъ. 
Монозы. напр., глюкоза переводились хлористымъ ацетиломъ въ аиетильиын 
производныя. Апетохлорглк>ід)за заключаетъ пъ себѣ четыре ацотильиыя 
груііиы, тогда какъ пятая гидроштльпая группа глюкозы замѣщена хлоромъ; 
слѣдовательно, формула этого соединенія ОЦООзЛ'зО)!, Если на. это 

соединеніе дѣйствовать какой нибудь моиозой н ал ко го ля томъ то образу¬ 

ют ся тетраацетплыіыя прои.зподвыя биозъ, изъ которыхт> ацетильныя группы 
могутъ отщепляться съ помощью ѣдкаго натра. Теперь бпозы зюгутъ быть 
выдѣѵіепы въ формѣ ихъ осазоиовъ. Комбипироваігіем'о ацето хлор г а лактозы 
съ глюкозой была получеиа биоза, которая цо всей вѣроятности тоясдествелиа 
.съ м ел об и 030 й (224-). 




- 217 


С о л о к о в ы іі с а X а (^іч а л ь т о з а). 

215. Эта бпо'ла, въ я|лтстадліічосі{оліъ впд'із 
о0[>азуетсн лзъ крахмала дѣйствіемъ діастаза (47), аиачптт^ является 
в а 7КI I ы Л 1 ъ I ф о м еік у т о ч н мъ 11 ]> оду кт оі^гь мъ те х и п б ) у о ж е к і я . Л ал ь т о за 
кристаллизуется въ топкпх-к бѣлыхъ иглахъ и ттѣсгт, сильное вра¬ 
щеніе вправо. Кипачепіемъ съ разведен в ими міпіеральнвілпі кислотами 
изъ цеп образуется исключительно г/-глюкоза. Ыіиыюза вполнѣ еще 
о Гпіаруп; икаетъ реакціи м о позъ; она иозстаііокляетт. щелочи ьпі раст¬ 
воръ мѣди, об|)авуетъ осазонъ; 

шожето окисляться въ одноосвояную малыноо7іоноч;/ю 'кііслоті/, 
которая при гидролитическомъ |)асіиеплеиаі даетъ ^^гд 10 кОіIОБу^о ки¬ 
слоту си,о/-Г(_сшт\со^1, 

На основаніи зтпхъ свойствъ видно, что изъ двухъ карбоніуь- 
пыхъ группъ, [іііходтцихсн г>ъ двухъ молекулахъ сі глюкозы, осталась 
нетронутой только одна. Иъ пользу этого говоригь образованіе оса- 
з^иа съ длу.мв, вмѣсто четырехъ, молекулами а^еішлгидразина и окисле¬ 
ніе въ одіюосаолиуіо, а не дпухосиовную кислоту. Значитъ, связыва¬ 
ніе двухъ молекулъ гІ-глшкозы должно происходпть таки.чъ образомъ.^ 
чтобы при этомъ вступалъ въ реакцію только карбо пильный кисло¬ 
родъ одной молекулы (ср, 21 В). Этотъ родъ связи между двумя мо- 
нозами называется монокарбоиилыюгі' С(/я^ью. Если ее обозначить сим- 
волозіъ ц одинъ. иа;ібоіиідъ въ молекулѣ, способный къ реакціямъ, 
черезъ , то мальтозу мояито выразить слѣдующей схемой: 

0,І[,,(),<: 

г/- I ю ко 3 а г и ю ісо з а 


Молочный сахаръ. 

213. Эта биоза находптоп въ молокѣ и изъ него я«ѳ добывается. 

Обыкновекпо для этого * примѣ ая іи тъ сыворотку: такъ называютъ жид¬ 
кость, остающуюся послѣ того, какъ съ молока пред варите л ьио сняты сливки, 
и получеицоо такимъ ооразо.мъ оимшое молоко затѣмъ аерв|)йиотапо на сыръ. 
Благодаря отіімъ операціямъ уо.чоко освобождается отъ жира и бѣлковъ, а сыво¬ 
ротка (ЮдеряѵЧітъ въ себѣ почти весь молочішВ сахаръ и зпачитольиую часть 
поорганичеекяхъ составныхъ частей молока. Отсюда выпариваніемъ добива¬ 
ется модочиыЛ сахаръ, кот^^рыГI загѣьпі и очищается кристаллизаціей. 

Молочный сахаръ хорошо іфйстал.тпзуется въ крупныхъ твер- 
дых7> И| иіСталлахъ съ \ молемъ воды. Онъ не такъ сладокъ, какъ 
тростнііиотіыіі II вслѣдствіе твердости своихъ кристалловъ проазьо- 
діітъ во рту ощущеніе песка. При гидролизѣ онъ расщепляется на 
нала НТО ку іі глюкозу. Онъ показываетъ реакціи ыонозъ; такимъ 
же путемъ., какъ у ма.іьтовы, моягпо доказать, что въ его молеку.іѣ 
еще ыаходится одна свободная карбонильная группа, такъ что п здѣсь 
связь между о?- глюкозой и галактоз ой должна быть ноноварбоииль- 
иой. Свободная парбоыгільная группа принадлежатъ й-глюкозѣ, пото- 
ліу что при окисленіи бромной кодой изъ молочнаго сахара образует- 



СП лактобПопова}| [Иі слота, котораа при гидроліпіѣ расщепллетел тіа 
г/- і‘а лактозу п /?*глюп 0 [ювую кислоту (212), 1Іо?)тому молочный са¬ 
харъ молено иаобразпть схеліоті;, 


Г а.* іа (С го хае/- гл ю коз; і , 


Т р о с т и п іс о в ы й с а ѵ аръ. 

217* Троетішковый саха|)Ъ ітаходитеа во мііогііХ'Х. рнетеліпхъ и 
добывается инъ сахарной спсклы и сахарнаго троеттігтиа. Оиъ пред¬ 
став д л е'гь собой прекрасно кристаллилующееся тѣло; бч> кодѣ весь:»іа 
легко растворяется. Онъ плавитеп прп 16П®, при охлажденіи снова 
затпердѣпоетъ въ аліорФпО'Стеіиовпдмую маг су, которяа^ спустя бо- 
две продол ікптель[[ое время, оптъ стаиикчтеп кристалл і[ческой. Ііри 
болѣе сильномъ нагрѣватіпі онъ бурѣетъ и диетъ смѣіъ раз¬ 

личныхъ продуктовъ рияложеітіп. При гидроліінѣ образуето.п г/-гдюко- 
за II фруктоза. Въ то время какъ самъ трости ишііый сахаръ сильно вра¬ 
щаетъ вправо.^ смѣсь равныхъ частей названныхъ мопоаъ (^кязываетои 
дѣвовращающей. потому что </-Фруптоза оіыыіѣе в))ащаетъ влѣно.^ 
петкедн г? глюкоза вправо. Значитъ, благодаря гіідііолітзу, враіцічііе 
измѣняется въ П)Ютіівопол()Яхчіомъ смыслѣ; поэтому гидролизъ ня зы¬ 
би ется аисе^)€/^и: это на знаніе одіиіаісово прилагается къ гидролизу 
другихъ б позъ и полнозъ. У тростікіь'овагп сахара мы на пстрі^ чаемъ 
характерныхъ реаыий монозъ. Онъ по иоястаіюнляетъ щолочгіаго рас¬ 
твора мѣди, не бурѣетъ огь /СОИ’ п не об[іазур.тъ осазона. Отсюда 
слѣдуетъ заплючить, что свободныхъ ка|ібо ноль пыхъ группъ не имѣет¬ 
ся, но что, напротивъ того, оба карбонила лступцди въ (•еакийо, 
чтобы связать двѣ монозы. Такая ѵвяяь двухъ мсиозъ назыиается<)и- 
троопі(.іьпои. Ее нзобрагкаютъ знакомъ въ такомъ случаѣ 

т( 20 стішковыі 1 сах-аръ нзобратается схемой 

218. ПродставленІе о характерѣ моно- а дііісарпсчиі.чыіоС січииі подуча- 
ДОСЬ Олагс'Дйря тому открытьи, что а.'ікоі'<»ліі (кодъ яліяіисмі. со.імнг?л кислоты) 
сиособпы соединяться съ монозам и. выдѣляя воду. Образутокияся такимъ об¬ 
разомъ гЬла пазываютея таіеъ как'ь оян обнаруживаютъ много 

аналогичнаго съ встрѣчающимися въ ириродѣ глюкоза дам и, Послѣдніе ііри^д- 
ставляютъ собоіѵ вещества, которыя при кипяченіи съ рпзведовиымті кислотами 
даютъ сахаръ наряду съ однимъ или нѣсколькими иролуятами расщепленія 
различпаго рода. Ыск^щсгвеоиие глюкозпды оСразушея изъ одыоЛ молекулы 
алкоголя и монозы: 

= С-ДиО^Л-И.О. 

>гетилглюшзі)дъ. 


Э. Фншоръ, открывшій эти сосдннспія, приписываетъ имъ структуру, 
до нѣкоторой сто и спи аналогичную ацеггал^імъ; 


лла 


Е 

+ 

О Я 


рСЯа 

ОСЯз 


ЛЕС 


ООВ, 

ОСЕ, 


Тагсъ какъ при обрпаоваиін глюкозкдя іга альдозу дѣйству отъ толььх» 
одна молекула алкоголя, то сама альдоза одпоН гидрои'силъиой группой Функ¬ 
ціонируетъ, кдггь вторая молекула алкоголя^ 



219 ^ 


011 

Ьеоіі 
у слоя 
^'СЛОНІ 
аьЛОн]^ I 

0| О 4- Й* 
Н 


оа-н 


ов^ов 

скол 

уОНО -г 

рстіон I +7/.>0. 
а он 011 І 
О- ооЩ 
тг 


Таісцл структура лѣроятігп по слѣ;і,уюіцігмъ огноиаиіамъ: !) глюкозііды 
.чсгі:п раггпсп ллк^тсл в а свок гсомиовепты^ вслитлтвіо »ісго пмслю'іастся угдс- 
])Олиап связь; 2) [‘ллроксцлъ у-С* атом а пряпісмпіол, за тогь, гготарыА встуиа- 
оп. въ рракиііо, вотоасу мтодругія соодяпегіія съ груітов—СЯО/і.С’О— но обра¬ 
зу іі)' г'ь гл та к 0011 до іѵі», по этому , с.ч 1;л опа тел ыі о. с- м с д р о і с с г і лі, по р оа ги (> у е тт^. 
Но въ такомч, случат, пап Гюлѣ с вѣроятію, что бхолвп. въ реакцію у-пілро- 
ксплъ, потому что апа логичны с случаи извѣстны^ стоитъ только псиомпть, 
я ат I рі I м % I )Ъ, ,5 1 а кт о тгьг. 

МопокорОоліільпую евлзт. можно предстаиллть апалогігппо обрязопаиш 
гл(оію;тд()вт.; іиші^имЪр’^. У мальтозы я молочнаго сахара, которые еще содор* 
жатт, карбоігалч., скособвыЛ къ рс акція .мъ, въ слѣдуюшедсъ ыідѣ: 


сн^ол 

с//оя 


у 0 

ежон 

рЕ 

го 

у СП он 

— 

Г’ ^ 

^ н 

слон 

СЕОН 

^‘сно и\ 


(С//ОЯ)і 

= що-{-Ьео. -- 

слов 

к'СНОПІ 

1 

1 

1 1 

І'ПОН 

ОНОЕ 

с 0 -|. 

н\ 

оЬі2 

слон 

ОМОН 

ж 



и 

^/СЯ, 


Для тростниковаго сахаря, ві. которомъ фруктоза и глюкоза соедііпсны 
ллкарОонильпой овязьм, аналогичнымъ путемъ приходятъ іа> структурѣ: 


с7і,ая 


• 

ежол 

слон 

. 

. 

уСЛО^. 

ело _ 

?сноя 

сиди 

1 

аСНОЯ . 

СЛОЕ \ 

1 


с-1 

с- 

-- * 

ОЕфЯ 

Е 


Для тростниковаго сахара извѣстны соедпнегіін съ основаніямл, 
сахараты. напримѣръ, С\ 2 Щ^ 0 ^.Са 0 2Ті^0 п СідН^^ОірЗСоО, легко 
растворшшя въ водѣ. Если такой растворъ кп питать, то выпадаетъ 
очень трудно растворий[ый трехкальаіевый сахаратъ 


с,лі,.,о,,:іСао,гщо. 


Техническое полученіе тростниковаго сахара. 

219. Сыр7чмъ матеріаломъ для получеттнт тростников л го е,пхара въ Европ